一种高导热散热型电缆保护管及其制备方法与流程

本发明涉及电缆保护管，具体涉及一种高导热散热型电缆保护管及其制备方法。

背景技术：

1、电缆保护管套设于电缆外部，起到防止机械损伤、抵抗化学腐蚀与环境侵蚀的作用，是保证电缆长期稳定运行的重要防护结构。电缆在运行过程中因电流通过而持续产生热量，若管内热量无法及时导出，电缆绝缘层长期处于高温环境会加速热氧老化，大幅缩短电缆服役寿命，严重时引发短路、起火等安全事故。因此，电缆保护管在具备力学强度、电绝缘性与耐化学腐蚀性的同时，其导热散热性能也日益受到重视。

2、现有电缆保护管多以高密度聚乙烯等聚烯烃树脂为基体，而聚烯烃树脂的本征导热系数较低，难以满足散热要求。为提高导热性能，现有技术通常向树脂基体中添加氧化铝、氮化硼等无机导热填料。然而，无机导热填料与有机基体的界面相容性较差，填料在基体中易发生团聚，难以形成连续的导热通路。同时，填料与基体的界面结合较弱，在高填充量下材料的拉伸强度、冲击韧性等力学性能会明显下降，加工成型难度也随之增大。

3、此外，高填充导热体系的阻燃性能通常较差，加入阻燃剂又会进一步加剧填料分散不均、界面结合力薄弱的问题。因此，如何在提高电缆保护管导热散热性能的同时，兼顾力学性能、阻燃性能、电绝缘性能与耐腐蚀性能，仍是本领域有待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高导热散热型电缆保护管及其制备方法。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种高导热散热型电缆保护管，按重量份计，制备原料包括：高密度聚乙烯28-35份、聚丙烯6-8份、球形氧化铝20-26份、氮化铝粉3-4份、碳化硅粉2-3份、氮化硼-氧化锌杂化导热填料4-6份、核壳结构反应型增韧导热剂3-4份、马来酸酐接枝高密度聚乙烯2-3份、聚烯烃弹性体3-4份、氢氧化镁7-10份、聚磷酸铵3-5份、硼酸锌0.7-2.0份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.2-1.5份、抗氧剂1.2-1.4份、硬脂酸锌1.2-1.5份、乙撑双硬脂酸酰胺0.4-0.7份。

4、采用上述技术方案，高密度聚乙烯作为连续相，具备优异的耐化学腐蚀性、电绝缘性和低温韧性；聚丙烯作为分散相，可提供刚性、耐热性和尺寸稳定性，两者共混形成微相分离结构，聚丙烯结晶微区可在共混基体中形成稳定刚性支撑节点，实现物理增强效果，显著提升熔融状态下的熔体整体强度，从而改善管材挤出成型时的熔体垂伸稳定性。氮化硼-氧化锌杂化导热填料经硅烷改性，其中氧化锌纳米花穿插于氮化硼片层之间，抑制片层的面对面堆叠团聚，同时在二维氮化硼片层间搭建三维纵向导热通道，降低声子跨界面传输热阻；硅烷改性层可提升填料与树脂界面相容性，减少界面空隙缺陷，整体降低复合体系界面热阻。核壳结构反应型增韧导热剂以聚烯烃弹性体为内核，能够有效吸收、耗散冲击载荷能量；其表面含环氧基团的二氧化硅壳层，可与马来酸酐接枝高密度聚乙烯的酸酐基团发生开环反应，实现化学锚定，氮化硼-氧化锌杂化导热填料表面的氨基可与酸酐基团发生开环反应生成酰胺酸，从而在加工过程中形成无机填料-有机增韧剂-基体树脂三维化学网络。无机填料、有机增韧导热剂与基体树脂通过化学键连接形成三维交联网络，消除填料与树脂界面间隙缺陷，既构建连续贯穿的导热通路以降低界面热阻，又依靠共价键高效传递、分散外力，同步提升材料力学稳定性。球形氧化铝、氮化铝粉与碳化硅粉复配形成多尺度导热通路，氢氧化镁、聚磷酸铵与硼酸锌复配形成高效无卤协同阻燃体系，γ-氨丙基三乙氧基硅烷改善无机填料与基体树脂的润湿性，并促进界面化学键合；抗氧剂、硬脂酸锌与乙撑双硬脂酸酰胺保证体系加工稳定性与填料分散均匀性。各组分协同作用，使制得的电缆保护管在大幅提升导热散热性能的同时，兼具优异的力学性能、阻燃性能、电绝缘性能及耐化学腐蚀性能。

5、优选地，高密度聚乙烯的熔体质量流动速率为0.3-0.8g/10min（190℃，2.16kg）；聚丙烯的熔体质量流动速率为2.0-4.0g/10min（230℃，2.16kg）；马来酸酐接枝高密度聚乙烯的接枝率为0.8%-1.2%，熔体质量流动速率为2.0-4.0g/10min（190℃，2.16kg）；聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物弹性体，其熔体质量流动速率为4.0-6.0g/10min（190℃，2.16kg），辛烯含量为20%-25%。

6、采用上述技术方案，对上述树脂及弹性体的熔体质量流动速率进行限定，可使各有机组分在熔融共混时的黏度相匹配，减少因各组分黏度差异引发的宏观相分离现象，保障导热填料与增韧导热功能组分在树脂基体中均匀分散。马来酸酐接枝高密度聚乙烯的接枝率为0.8%-1.2%，可提供充足的酸酐活性基团，保证其与氮化硼-氧化锌杂化导热填料表面的氨基、核壳结构反应型增韧导热剂壳层的环氧基团充分发生化学键合反应。乙烯-辛烯共聚物弹性体的辛烯含量为20%-25%，可兼顾弹性体柔韧性与结晶稳定性，稳定发挥增韧作用。

7、优选地，氮化硼-氧化锌杂化导热填料的制备方法包括如下步骤：

8、（1）将80-120g六方氮化硼加入800-1200ml浓度为0.8-1.2mol/l的氢氧化钠水溶液中，以氧化锆球为研磨介质，球料质量比为（8-12）:1，以350-450r/min的转速球磨处理1.5-2.5h；随后以3000-5000r/min的转速离心分离5-10min，用去离子水离心洗涤3-5次至上清液ph值为7.0±0.2，再置于真空度-0.085~-0.095mpa、75-85℃的条件下真空干燥10-14h，得到羟基化氮化硼；

9、（2）将15-25g羟基化氮化硼加入700-900ml去离子水中，于超声功率250-350w、频率35-45khz的条件下分散25-35min后，加入8-12g二水合醋酸锌和5-7g六亚甲基四胺，在20-25℃下以300-500r/min搅拌20-40min后，转移至水热反应釜中，填充度控制为60%-75%，于95-110℃保温反应5-7h；自然冷却至20-25℃后，以4000-6000r/min的转速离心分离8-12min，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，再于75-80℃下鼓风干燥10-12h，得到氮化硼-氧化锌杂化粉体；

10、（3）将15-25g氮化硼-氧化锌杂化粉体加入350-450ml无水乙醇中，在超声功率250-350w、频率35-45khz的条件下分散15-25min，随后加入1.5-2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至65-75℃，于回流条件下搅拌反应3-5h；反应结束后，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼3-4次，于真空度-0.085~-0.095mpa、80-85℃的条件下真空干燥8-10h，得到氮化硼-氧化锌杂化导热填料。

11、采用上述技术方案，六方氮化硼经氢氧化钠溶液球磨处理后表面引入羟基，提高反应活性。羟基化氮化硼在水热条件下与二水合醋酸锌和六亚甲基四胺反应，于氮化硼片层表面原位生长氧化锌纳米花，构筑三维立体杂化结构，可有效阻隔六方氮化硼片层堆叠，显著减少片层堆叠引起的团聚。同时氧化锌纳米花在片层间起到纵向导热桥接作用，促进声子跨界面传输。经γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性后，填料表面带有氨基，并保留部分羟基，可与马来酸酐接枝高密度聚乙烯的酸酐基团反应，形成化学键合。该化学键合显著提高填料与基体树脂的界面黏结强度，降低界面热阻。

12、优选地，所述核壳结构反应型增韧导热剂的制备方法包括如下步骤：

13、1）将8-12g聚烯烃弹性体颗粒经液氮冷冻后粉碎并筛分至粒径为80-120μm，经常压氧等离子体处理，处理条件为：功率100-150w，氧气气氛压力0.08-0.12mpa，处理时间2-5min；随后加入到180-220ml无水乙醇与去离子水体积比为（3-5）:1的混合溶剂中，加入0.4-0.6g聚乙烯吡咯烷酮，在20-25℃下以600-1000r/min的转速机械搅拌，并于超声功率200-300w、频率35-45khz的条件下协同分散20-30min，形成聚烯烃弹性体微粒分散液；

14、2）向步骤1）中的聚烯烃弹性体微粒分散液中加入1.8-2.2g正硅酸乙酯和0.8-1.2g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，滴加2.5-3.5ml质量分数为25%-28%的氨水，升温至40-50℃保温搅拌反应4-6h；

15、3）反应结束后，以6000-8000r/min的转速离心分离8-12min，弃去上层清液；沉淀物用无水乙醇洗涤2-3次、去离子水洗涤2-3次，再于真空度-0.085~-0.095mpa、50-60℃的条件下真空干燥10-14h，得到核壳结构反应型增韧导热剂。

16、采用上述技术方案，聚烯烃弹性体经液氮冷冻粉碎和氧等离子体处理后表面引入活性位点，提高了与后续壳层沉积的结合力。在聚乙烯吡咯烷酮分散稳定剂的作用下，聚烯烃弹性体微粒均匀分散于混合溶剂中。正硅酸乙酯与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在氨水催化下发生水解-缩聚反应，于聚烯烃弹性体微粒表面形成含环氧基团的二氧化硅壳层。该核壳结构使聚烯烃弹性体在熔融加工过程中保持均匀分散，减少因黏度差异而发生的相分离。二氧化硅壳层表面的环氧基团在加工过程中可与马来酸酐接枝高密度聚乙烯的酸酐基团发生开环反应，实现化学锚定。该化学锚定使增韧剂通过马来酸酐接枝高密度聚乙烯桥接，与基体树脂及无机填料形成三维化学网络，由此实现增韧与增强的同步提升。

17、优选地，所述球形氧化铝由平均粒径为5μm的球形氧化铝与平均粒径为40μm的球形氧化铝按质量比（1.2-1.5）:1混合而成；所述抗氧剂由抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1复配而成；所述氮化铝粉的粒径d50为1.5-2.5μm，氧含量≤1.2%；所述碳化硅粉的粒径d50为4.5-5.5μm；所述氢氧化镁的粒径d50为1.5-2.5μm；所述聚磷酸铵的平均聚合度n≥1000，磷元素的质量分数≥30%；所述硼酸锌的粒径d50为2-5μm。

18、采用上述技术方案，5μm小粒径球形氧化铝填充于40μm大粒径球形氧化铝之间的空隙中，形成高填充堆积结构，提高填料堆积密度，形成连续的导热骨架。氮化铝粉和碳化硅粉填充于氧化铝堆积网络的微孔中，形成多尺度、多形态的导热通路，进一步提高导热通路的连续性。抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1复配，可协同抑制基体在加工和使用过程中的热氧降解。氮化铝粉、碳化硅粉、氢氧化镁及硼酸锌的粒径控制在适宜范围，有利于在基体中均匀分散，减少因粒径过大造成的应力集中或界面缺陷。

19、优选地，所述硬脂酸锌中锌元素的质量分数为10.0%-11.5%；所述乙撑双硬脂酸酰胺的酸值≤10mg koh/g，游离胺值≤3.0mg koh/g。

20、采用上述技术方案，硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的指标控制在上述范围，可保证其在加工过程中发挥良好的润滑和分散效果，减少物料对设备的黏附，改善熔体流动性，提高挤出成型稳定性。

21、本发明还提供了一种高导热散热型电缆保护管的制备方法，包括如下步骤：

22、s1、预混合：将高密度聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、抗氧剂、硬脂酸锌及乙撑双硬脂酸酰胺加入高速混合机中，在40-60℃下以300-500r/min的转速混合5-10min，得到预混基体料；

23、s2、有机改性组分分散：向步骤s1所得预混基体料中加入核壳结构反应型增韧导热剂、氮化硼-氧化锌杂化导热填料及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60-80℃，以600-800r/min的转速混合5-8min，得到预分散料；

24、s3、熔融共混造粒：将步骤s2所得预分散料加入同向啮合双螺杆挤出机的主喂料口，将球形氧化铝、经预干燥处理后的氮化铝粉、碳化硅粉、氢氧化镁、聚磷酸铵及硼酸锌通过侧向喂料机加入挤出机中段，熔融挤出、水冷拉条、造粒，得到电缆保护管粒料；

25、s4、热风干燥：将步骤s3所得电缆保护管粒料于75-85℃干燥3-5h，干燥至粒料水分含量≤0.05%；

26、s5、管材挤出成型：将步骤s4干燥后的电缆保护管粒料加入单螺杆挤出机，经管材挤出生产线成型，控制挤出速度为0.3-0.6m/min，经真空定径、喷淋冷却、牵引、切割，得到高导热散热型电缆保护管。

27、采用上述技术方案，预混合步骤使基体树脂、增容剂及加工助剂预先均匀混合。有机改性组分分散步骤在较低温度下使核壳结构反应型增韧导热剂、氮化硼-氧化锌杂化导热填料及硅烷偶联剂均匀分散并初步浸润，减少高温对改性组分的破坏。熔融共混造粒步骤中，无机填料通过侧向喂料机加入，可减少其在挤出机中受到的剪切作用，降低填料结构破坏的风险，保证物料熔融共混的均匀性，提升复合体系整体稳定性。热风干燥步骤控制水分含量≤0.05%，减少挤出成型过程中气泡的产生。管材挤出成型步骤控制适宜的挤出速度和温度，保证管材尺寸精度和表面质量。

28、优选地，步骤s3中，所述氮化铝粉的预干燥处理步骤为：使用前将氮化铝粉置于115-120℃、真空度0.08-0.10mpa的真空干燥箱中恒温干燥4h。

29、采用上述技术方案，氮化铝粉在使用前经115-120℃、真空度0.08-0.10mpa的条件真空干燥4h，可有效去除吸附水分，抑制水解反应，保证其导热性能稳定。

30、优选地，步骤s3中，同向啮合双螺杆挤出机各段温度设定为：一区160-170℃，二区180-190℃，三区200-210℃，四区210-220℃，五区200-210℃，模头205-215℃；螺杆转速为250-350r/min，喂料器转速为100-150r/min，喂料量控制为15-25kg/h。

31、采用上述技术方案，双螺杆挤出机各段温度由低到高分段设定，总体呈先升温后略降的趋势，四区至五区温度适度降低，模头温度与五区持平或略降，既保证熔体充分塑化，又避免局部过热导致基体降解，使物料在输送过程中逐渐熔融，避免局部过热引发的基体树脂热降解问题。模头温度控制在205-215℃，保证熔体具有良好流动性，便于拉条造粒。螺杆转速、喂料器转速及喂料量控制在上述范围，可使物料在挤出机中停留时间适宜，熔融共混充分，同时减少剪切过度导致基体降解或填料结构破坏。

32、优选地，步骤s5中，单螺杆挤出机机筒各段温度设定为：一区160-170℃，二区180-190℃，三区200-210℃，四区200-210℃，五区190-200℃；机头各段温度设定为：一区200-210℃，二区210-220℃，三区190-200℃。

33、采用上述技术方案，单螺杆挤出机机筒与机头各段温度按上述范围设定，可使粒料充分塑化并保持稳定的熔体压力，熔体抗垂伸稳定性优异，有利于成型壁厚均匀、外观平整的电缆保护管，保证管材的成型质量与尺寸稳定性。

34、本发明的有益效果为：

35、高密度聚乙烯与聚丙烯共混形成微相分离结构，聚丙烯结晶区起到物理增强和熔体强度提升的作用，改善管材挤出成型时的熔体垂伸稳定性。氮化硼-氧化锌杂化导热填料中，氧化锌纳米花有效阻隔六方氮化硼片层的面对面堆叠，抑制团聚，并在片层之间起到纵向导热桥接作用，促进声子跨界面传输，降低界面热阻。经硅烷化改性后，氮化硼-氧化锌杂化导热填料表面可与马来酸酐接枝高密度聚乙烯发生化学反应，形成化学键合，显著提高填料与基体树脂的界面黏结强度。核壳结构反应型增韧导热剂通过二氧化硅壳层的环氧基团与马来酸酐接枝高密度聚乙烯反应，实现与基体树脂及无机填料的化学桥接，促进应力传递，实现聚烯烃弹性体在基体中的均匀稳定分散，有效抑制相分离现象。马来酸酐接枝高密度聚乙烯作为桥接组分，将无机填料、有机增韧剂与基体树脂通过化学键连接成三维网络，显著降低界面热阻并提高应力传递效率。双粒径球形氧化铝形成高填充堆积结构，氮化铝粉和碳化硅粉填充微孔隙，形成多尺度连续导热通路。氢氧化镁、聚磷酸铵与硼酸锌协同发挥无卤阻燃作用。各组分通过导热通路设计与界面化学改性的协同作用，使电缆保护管在具备高导热系数的同时，拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度保持较高水平。该电缆保护管的阻燃性能可达到v-0级，并兼具优异的电绝缘性和耐化学腐蚀性。