改性茂金属聚乙烯膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性茂金属聚乙烯膜材料及其制备方法，属于茂金属聚乙烯膜领域。

背景技术：

1、茂金属聚乙烯，英文简称mpe，是一种由特殊催化剂和单体聚合制成的新型高性能塑料。它拥有比普通聚乙烯更高的分子量，具有更高的拉伸性能。茂金属聚乙烯催化剂的发展使得茂金属聚乙烯材料得以充分发展，其材料特点是分子量分布窄、材料的拉伸强度高、透明性好、冲击强度比较高。该种材料由于价格低廉、柔韧性好、化学稳定性好等特点，得到了广泛的应用。但是茂金属聚乙烯材料的表面惰性、表面能低，与其它材料的相容性不太好，一定程度上限制了其应用。

2、疏水表面由于表面特有的结构，使其具有疏水的特征，应用范围在不断扩大。制备耐久性良好、抗菌性性能好的超疏水表面茂金属聚乙烯材料，应用于医疗、建材、包装、服装等行业具有一定的意义。目前，疏水表面的制备方法主要有溶胶凝胶法、喷涂法、浸涂法、化学刻蚀法、静电纺丝法，喷涂法是最常用的制备方法，而静电纺丝法是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。

3、现有技术中，cn202210912975.6公开了一种防水防污聚乙烯塑料薄膜及制备方法，该发明的方法以可溶于去离子水的聚乙烯吡咯烷酮多孔纳米纤维膜和多孔微米纤维膜构筑微纳米粗糙结构，使聚乙烯薄膜表面具有一维线状的纳米级凸起和微米级凹陷，并且采用了1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇进行低表面能修饰，从而赋予薄膜表面良好的超疏水性能，因而该薄膜具有良好的防水防污性能。该薄膜用作食品、医药、电器等领域的产品的包装膜时，不仅具有更高的使用价值，而且有利于实现重复使用，减少资源浪费。

4、cn202410754555.9公开了聚乙烯表面复合不粘胶涂层及其制备方法、模具及执行器，该申请属于一种不粘胶涂层，针对飞机装配过程中，机器人自动涂胶执行器末端会与未固化的密封剂粘连，影响封包质量，降低封包效率，降低飞机整体装配效率的技术问题，提供一种聚乙烯表面复合不粘胶涂层及其制备方法、模具及执行器，分别制备氟化二氧化硅粉末和微米级中空玻璃球填料，并混合聚偏二氟乙烯粉末，在极性溶剂中混合分散后，得到微纳复合溶液，喷涂在表面织构处理后的聚乙烯基体上，得到聚乙烯表面复合不粘胶涂层，减少了表面接触面积，具有极低的表面能，也减少了与水/密封胶接触的可能性，是一种超疏水表面，这样的超疏水表面因具有极低的表面能，在与密封胶接触时能保证具有不粘胶的性能。

5、但以上现有技术存在以下弊端：采用了氟化物或者氟化改性的无机材料，或者使用了毒性较强的溶剂，整体上不利于环保，且制备过程较长。故而，有必要提供一种新的改性茂金属聚乙烯膜材料的制备方法，以改善上述弊端。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性茂金属聚乙烯膜材料及其制备方法，该制备方法操作简捷、工艺环保、且改性过程易于控制。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种改性茂金属聚乙烯膜材料的制备方法，其包括以下步骤：

3、使聚合单体在茂金属催化剂作用下进行聚合，得到茂金属聚乙烯基料；

4、将经偶联剂改性的羟基磷灰石和经汽爆处理的天然纤维混合，得到改性复合材料；

5、使茂金属聚乙烯基料、改性复合材料、马来酸酐接枝聚乙烯、光稳定剂和抗氧剂混合进行造粒、熔融挤出、吹塑成膜，得到膜基材；

6、对膜基材进行表面激光辐照处理，得到改性茂金属聚乙烯膜材料。

7、进一步地，茂金属催化剂包括硅胶载体和负载于其上的茂金属化合物，茂金属化合物具有如下结构式：

8、

9、其中，r1为甲基，r2为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。

10、进一步地，采用气相法或淤浆法进行聚合：当采用气相法进行聚合时，聚合温度为75～95℃，优选为80～89℃，更优选为83～87℃，聚合压力为1.8～3.0mpa，优选为1.9～2.8mpa，更优选为2.0～2.4mpa；当采用淤浆法进行聚合时，聚合温度为75～95℃，优选为80～89℃，更优选为83～87℃，聚合压力为0.3～1.1mpa。

11、在一种可选的实施方式中，所得茂金属聚乙烯基料可以为线性低密度茂金属聚乙烯或者高密度茂金属聚乙烯，聚合单体为乙烯，或者乙烯的共聚单体包括但不限于丙烯、丁烯-1、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、降冰片烯、己烯-1、庚烯、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯等单体。

12、在一种可选的实施方式中，经偶联剂改性羟基磷灰石包括以下步骤：将羟基磷灰石浸泡在无水乙醇中进行清洗(清洗温度为50～60℃，超声清洗多次)，干燥后和偶联剂进行高速混合，得到经偶联剂改性的羟基磷灰石；偶联剂的用量为羟基磷灰石重量的1～3％；混合的混合速率为400～600转/分；混合的混合温度为70～80℃；偶联剂选自钛酸酯偶联剂和/或磷酸酯偶联剂，例如ndz-311偶联剂、ndz-201偶联剂或十二烷基磷酸酯偶联剂中的一种或两种以上的组合。

13、在一种可选的实施方式中，汽爆处理包括以下步骤：将天然纤维置于蒸汽爆破器中，通入120～130℃高温蒸汽，在压力1.4～1.8mpa下处理60～80秒后，减压泄放蒸汽，得到经汽爆处理的天然纤维。其中，天然纤维选自椰壳粉、黄麻或剑麻中的一种或两种以上的组合。

14、进一步地，经硅烷偶联剂改性的羟基磷灰石和经汽爆处理的天然纤维的重量比为4～6：6～4。将除水干燥后的经汽爆处理的天然纤维与经硅烷偶联剂改性的羟基磷灰石按比例置于混合机中，充分搅拌混合。

15、进一步地，按重量份数计，茂金属聚乙烯基料为100重量份，马来酸酐接枝聚乙烯为0.4～0.6重量份，改性复合材料为15～25重量份，光稳定剂为0.1～0.2重量份，抗氧剂为0.2～0.4重量份。混合均匀后的物料加入到双螺杆挤出机，螺杆转速为50～60r/min，造粒温度200～230℃，造粒过程中物料在螺杆中停留时间控制为3～5min。在一些可选的实施方式中，光稳定剂可以选自tinuvin b75紫外线吸收剂和/或紫外线吸收剂uv-531，抗氧剂可以选自yfk9301抗氧剂。

16、进一步地，膜表面激光辐照处理过程中，激光波长为1064nm，激光发生器往复扫描时间为1～3min，扫描速度为3～6mm/s，激光功率为8～12w。

17、本发明还提供了一种改性茂金属聚乙烯膜材料，其由前述的改性茂金属聚乙烯膜材料的制备方法得到。

18、本发明采用复合材料后加工工艺技术与激光辐照处理的组合技术方案，该技术方案具有方法简捷、材料及工艺环保、不使用化学溶剂或有毒有害物质、改性过程易于控制等优点。一方面，本发明使用了更为环保的椰壳粉、羟基磷灰石，且该材料具有特有结构，将其用于茂金属聚乙烯材料的改性效果更好，经过改性的茂金属聚乙烯材料能够耐受更为严苛的激光加工条件，功效提高，所得产品性能稳定。另一方面，本发明采用了激光处理技术，能够避免使用化学溶剂和其它有毒有害原料，制备得到水接触角大于140°的疏水(超疏水)表面的茂金属聚乙烯材料，且表面改性的效果可控性更好。