一种聚乙烯增强改性塑料颗粒的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料改性，尤其涉及一种聚乙烯增强改性塑料颗粒的制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯（pe）是产量最大、应用最广泛的通用塑料之一，具有优异的化学稳定性、电绝缘性、耐低温性能和加工性能。然而，聚乙烯本身存在强度低、模量小、耐热性差等缺陷，限制了其在工程结构材料领域的应用。为了拓展聚乙烯的应用范围，通常需要对其进行增强改性处理。

2、目前，对聚乙烯进行增强改性的方法主要包括填充改性、纤维增强和纳米复合改性等。填充改性通常采用碳酸钙、滑石粉、硫酸钙晶须等无机填料，虽然能够在一定程度上提高材料的刚性和尺寸稳定性，但往往导致材料韧性下降，且填料与聚乙烯基体的界面相容性较差，难以实现高性能化。纤维增强改性主要采用玻璃纤维、碳纤维、硅酸铝纤维等，虽然增强效果显著，但存在纤维易缠结、分散困难、加工设备磨损严重等问题，且成本较高。

3、近年来，随着社会的不断发展，纳米复合改性技术受到广泛关注。如公开号为cn103450532a的专利公开了一种聚乙烯pe纳米级增强改性颗粒的制备方法，采用纳米碳酸钙作为增强剂，通过添加表面处理剂和增容剂，使材料强度提高20%以上。然而，纳米碳酸钙在聚乙烯基体中仍易发生团聚，且对材料韧性的改善有限。

4、在比如公开号为cn111234356a的专利公开了一种pe增强改性塑料颗粒的加工工艺，通过在原料中添加碳纤维和硅酸铝纤维，使拉伸强度达到63mpa，但碳纤维和硅酸铝纤维在混合过程中易缠结成块状，影响分散均匀性。

5、另外，公开号为cn103804758a的专利公开了一种改性高密度聚乙烯母粒及其制备方法，采用石墨烯进行改性，虽然导热性能和力学性能有所提升，但石墨烯价格昂贵，且在高分子基体中分散困难，难以实现大规模工业化应用。

6、埃洛石纳米管是一种天然管状硅酸盐矿物，具有独特的纳米管状结构、高比表面积和良好的力学性能，是制备高性能复合材料的理想增强单元。海泡石是一种天然纤维状富镁黏土矿物，具有特殊的孔道结构和巨大的比表面积，质轻且化学稳定性好。研究表明，埃洛石纳米管和海泡石对多种聚合物材料均能发挥良好的增强效果。然而，由于聚乙烯属于非极性聚合物，而埃洛石纳米管和海泡石表面富含羟基，亲水性较强，两者之间的界面相容性差，直接共混难以发挥协同增强效果。

7、此外，现有技术中通常将增强填料直接与基体树脂一次性混合后挤出造粒，缺乏对填料表面改性的精细化控制和分步加料工艺优化，导致填料分散不均、界面结合力弱，难以充分发挥不同维度填料的协同增强效应。

8、因此，开发一种采用埃洛石纳米管与海泡石纤维协同增强、并通过精细化表面改性和梯度温控挤出工艺制备高性能聚乙烯改性塑料颗粒的方法，对于提升聚乙烯材料的综合性能、拓展其应用领域具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚乙烯增强改性塑料颗粒的制备方法，其采用埃洛石纳米管与海泡石纤维作为协同增强体系，通过分别对两种填料进行针对性的表面改性处理，并配合特定的相容剂和梯度温控挤出工艺，解决了非极性聚乙烯基体与亲水性无机纳米填料之间界面相容性差、分散不均的技术难题，实现了增强与增韧的平衡，显著提高了聚乙烯材料的力学性能、热稳定性和加工性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种聚乙烯增强改性塑料颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

4、s1、预先准备制备原料：原料按重量份包括以下组分：高密度聚乙烯60-80份、线性低密度聚乙烯10-20份、埃洛石纳米管3-8份、海泡石纤维2-6份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3-8份、硅烷偶联剂0.5-2份、钛酸酯偶联剂0.3-1.5份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.5-2份、马来酸酐接枝聚乙烯1-3份、聚异丁烯0.5-2份；

5、s2、埃洛石纳米管的表面改性：将埃洛石纳米管置于乙醇水溶液中超声分散，加入硅烷偶联剂，在60-80℃下回流反应4-6h，过滤、洗涤、干燥后，再与马来酸酐接枝聚乙烯在高速混合机中于120-140℃下混合10-15min，得到双重改性的埃洛石纳米管；

6、s3、海泡石纤维的表面改性：将海泡石纤维在110-120℃下干燥2-3h，加入钛酸酯偶联剂，在高速捏合机中于110-120℃、500-800rpm下搅拌混合20-30min，再加入聚异丁烯在100-110℃、1000-1500rpm下熔融共混10-20min，得到聚异丁烯包覆改性的海泡石纤维；

7、s4、预混料制备：将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂和润滑剂加入高速混合机中，在80-100℃下混合5-10min，得到预混料；

8、s5、熔融挤出造粒：将步骤s2所得双重改性的埃洛石纳米管、步骤s3所得聚异丁烯包覆改性的海泡石纤维与步骤s4所得预混料加入双螺杆挤出机中，采用梯度温控工艺进行熔融共混挤出，经冷却、切粒，得到聚乙烯增强改性塑料颗粒。

9、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s1中埃洛石纳米管的外径为20-50nm，内径为10-20nm，长度为200-800nm，比表面积为50-80m2/g，埃洛石纳米管与海泡石纤维的质量比为1:0.5-1。

10、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s1中海泡石纤维的直径为10-30nm，长度为1-5μm，比表面积为150-300m2/g。

11、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s1中马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的接枝率为0.8%-1.5%，熔体流动速率为1.0-5.0g/10min。

12、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s1中硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，且钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或多种。

13、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s1中抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或多种，且润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。

14、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s2中乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3:1-4:1，埃洛石纳米管与硅烷偶联剂的质量比为10:1-15:1，且埃洛石纳米管与马来酸酐接枝聚乙烯的质量比为5:1-8:1。

15、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s3中海泡石纤维与钛酸酯偶联剂的质量比为10:1-15:1，且海泡石纤维与聚异丁烯的质量比为3:1-5:1。

16、作为本发明一种优选地技术方案，所述步骤s5中双螺杆挤出机的梯度温控工艺为：一区温度160-170℃，二区温度175-185℃，三区温度190-200℃，四区温度200-210℃，五区温度205-215℃，六区温度200-210℃，机头温度195-205℃，螺杆转速为150-250r/min，喂料转速为20-40r/min，真空度为-0.06至-0.09mpa。

17、本发明的有益效果为：

18、1、本发明采用埃洛石纳米管与海泡石纤维作为协同增强体系：埃洛石纳米管具有独特的管状中空结构，能够在聚乙烯基体中形成环向增强效应，有效传递和分散应力；海泡石纤维具有纤维状形貌和高长径比，能够在基体中形成轴向增强和桥接效应，抑制裂纹扩展，这样一来两种不同维度、不同形貌的纳米填料协同作用，在聚乙烯基体中构建了三维网络增强结构，实现了协同增强效果，使材料的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度同时得到显著提升。

19、2、本发明针对埃洛石纳米管和海泡石纤维的表面特性差异，分别设计了差异化的表面改性方案：对于埃洛石纳米管，先采用硅烷偶联剂进行化学接枝改性，在其表面引入有机官能团，改善亲油性；再与马来酸酐接枝聚乙烯进行物理包覆和化学键合，利用马来酸酐接枝聚乙烯的聚乙烯链段与基体聚乙烯的相似相容性，以及酸酐基团与埃洛石表面羟基的反应性，实现双重界面增容。对于海泡石纤维，采用钛酸酯偶联剂进行表面活化后，再用聚异丁烯进行熔融包覆，利用聚异丁烯的长链烷基与聚乙烯基体的良好相容性，以及其柔软性对海泡石纤维的缓冲保护作用，显著提高了海泡石纤维在聚乙烯中的分散性和界面结合强度。

20、3、本发明采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（poe-g-mah）作为反应性相容剂和增韧剂：poe-g-mah酸酐基团可以与改性埃洛石纳米管和改性海泡石纤维表面的活性基团发生化学反应，形成化学键合，同时其乙烯-辛烯共聚物主链与聚乙烯基体具有良好的相容性，从而在无机填料与有机基体之间构建了牢固的界面桥梁，显著提高了界面粘结强度。此外，poe弹性体链段的存在能够有效吸收冲击能量，在增强的同时实现了增韧，克服了传统增强改性中增强必损韧的技术瓶颈。

21、4、本发明在制备工艺上采用梯度温控挤出工艺：通过精确控制双螺杆挤出机各温区的温度梯度，使物料在输送段充分预热、在塑化段均匀熔融、在剪切段实现高效分散和界面反应、在均化段稳定均化，避免了传统恒温挤出工艺中因局部过热导致的聚乙烯降解或局部温度不足导致的填料分散不均等问题。同时，配合真空脱挥工艺，有效脱除物料中的小分子挥发物和水汽，提高了产品的纯度和性能稳定性。

22、5、本发明通过添加线性低密度聚乙烯改善加工流动性。线性低密度聚乙烯的分子链含有短支链，能够破坏高密度聚乙烯的规整结晶，降低熔体黏度，提高熔体流动性，从而有利于埃洛石纳米管和海泡石纤维在基体中的均匀分散，同时线性低密度聚乙烯的引入还能够提高材料的韧性和抗环境应力开裂性能。