一种用于PCBA板SMT制程的水基deflux清洗剂的制作方法

本发明属于半导体smt制程领域，具体涉及一种pcba板smt制程中的水基deflux清洗剂。

背景技术：

1、表面贴装技术（surface mount technology，smt）是将无引脚/短引脚微型片式元器件，通过焊膏粘接、回流焊接，直接贴装在pcb焊盘表面的电子组装工艺，广泛用于pcba主板、汽车电子、新能源、通信、消费电子。然而，smt制程中残留的助焊剂在温湿度交变工况下会吸潮电离，引发绝缘电阻下降、电化学迁移、铜枝晶短路、焊点腐蚀白斑，直接造成汽车电子、功率模块、医疗、通讯高可靠产品长期失效。因此为了保证pcba的高可靠性、电器性能稳定性和使用的寿命，提升pcba外观质量及成品率，避免污染物污染及因此产生的电迁移，电化学腐蚀而造成电路失效，需要对pcba焊接工艺后的锡膏残留、助焊剂残留、油污、灰尘、焊盘氧化层、手印、有机污染物及particle等进行清洗。

2、助焊剂清洗（deflux）是smt回流焊、波峰焊、返修工序后的核心制程，其通过专用清洗剂剥离pcba板面、元器件底部、微间隙内的助焊剂残留、松香树脂、有机酸活化剂、锡膏氧化渣、超细铜粉颗粒、金属皂复合污垢。早期的deflux清洗剂采用三氯乙烷、cfc等卤代烃，依靠溶剂溶解松香树脂，清洗力强、干燥快，但高voc、剧毒易燃易爆，且会破坏臭氧层，，现已彻底退出量产线。目前市面主流的deflux清洗剂均使用以去离子水、有机溶剂为载体的水基型体系，该类清洗剂具有环保、安全、综合成本低等多种优点，但还普遍存在以下不足：①药液清洗渗透性差，对元器件上的盲孔、缝隙中的松香、胶类的残留物清洗效果较差，尤其难以解决fc倒装芯片、超细间距bga、01005微型元件50~200um微小间隙的毛细阻滞的清洗难题。为此，专利cn 111892995a提供了一种新型高效的芯片封装工艺用助焊剂清洗剂，其通过添加氟代有机物提高了药液的润湿性能以解决该问题。但添加的氟代有机物易吸附pcb板表面，难以被di水冲净，使得药液漂洗难度上升，同时在新增的国内外法规中，氟代有机物也受到全面禁限，难以长期合规使用。②离子污染清洗不彻底，deflux清洗中的离子残留来源于助焊剂中的有机酸、卤素、松香金属皂以及游离铜、钙、镁等金属离子，常规清洗剂对焊接中产生的多种成分的污染清洗能力有限。如专利cn 117222729a提供的一种去助焊剂组合物，仅使用多种溶剂与酸性添加剂复配，该类体系对有机树脂类污染溶解性较强，但由于溶剂不能皂化、没有螯合剂络合金属离子，该体系无法彻底解决高离子负载、碳化松香、金属皂带来的离子污染。③工艺窗口窄，因泡沫问题无法适配高压喷淋的生产需求，如专利cn 114106935b提供的一种水基型助焊剂清洗剂，其使用的螯合型表面活性剂具有酰胺与多羧基阴离子的结构，提供了强发泡骨架，泡沫半衰期长，若使用高压喷淋，易产生大量泡沫，极易溢槽、遮挡喷淋喷嘴，故仅适用于超声清洗使用；但若使用超声工艺则易造成基材损伤（如底部填充环氧胶、芯片点胶包封dpcba，超声的空化冲击会破坏底填胶与芯片、pcb界面，产生微缝隙），对产品良率造成不可估量的影响）。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于pcba板smt制程的水基deflux清洗剂，其可具有药液乳化清洗性能好、润湿渗透性强、去离子污染效果好、清洗洁净度高，并具有一定缓蚀功能的优势，可用于pcba板回流焊接后表面助焊剂等各类污染残留的清洗，并适配多种型号类型的pcba产品。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于pcba板smt制程的水基deflux清洗剂，按质量百分数之和为100%计，其由以下质量百分数的原料组成：有机胺5-20%，有机醇醚类溶剂20-40%，极性溶剂1-10%，有机螯合剂0.1-5%，松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂0.1-5%，去离子水30-50%。

4、进一步地，所述有机胺为异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n-甲基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺、单乙醇胺、叔丁胺、n-叔丁基二乙醇胺中的一种或多种。

5、进一步地，所述有机醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚中的一种或多种。

6、进一步地，所述极性溶剂为苯甲醇、n-甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、四氢糠醇、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

7、进一步地，所述有机螯合剂为乙二胺四乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸三钠、谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺二琥珀酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、柠檬酸三钠、葡萄糖酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。

8、进一步地，所述去离子水的电阻值大于16mω/cm。

9、进一步地，所述松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂的化学结构式如下：

10、，其中m和n均选自1-10的整数。

11、更进一步地，所述松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

12、a）松香酰氯的合成

13、，

14、将松香酸加入无水二氯甲烷中，在搅拌条件下于冰水浴中降温至0~5℃，随后加入微量 dmf作为催化剂，继续搅拌10 min，使松香酸充分分散溶解，再在0~5℃条件下缓慢滴加过量socl2以保证羧基完全转化（滴加时长控制在约2 h）；反应结束后，于40~50℃减压蒸馏去除二氯甲烷，之后升温至60~70℃，继续减压蒸除残留的氯化亚砜，得到松香酰氯，干燥备用；

15、b）松香-1,3-丙二醇单酯的合成

16、，

17、在无水二氯甲烷中加入大幅过量的1,3-丙二醇（保证只一端羟基反应）及缚酸剂三乙胺，搅拌10 min使其完全互溶后，于冰水浴中降温至0~5℃，并缓慢滴加松香酰氯的二氯甲烷溶液（滴加时长控制在4h）；反应结束后将体系升温至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐的白色固体；所得有机相用冰水洗涤3次，以除去过量1,3-丙二醇及水溶性盐，再加入无水硫酸镁干燥后于40℃、-0.08 mpa条件下减压蒸馏脱除二氯甲烷，得到淡黄色黏稠的松香1,3-丙二醇单酯；

18、c）松香基磷酸钠的合成

19、，

20、将所得松香1,3-丙二醇单酯用无水二氯甲烷溶解，然后在70~80℃下缓慢滴加p2o5的二氯甲烷溶液（滴加时长控制在4 h）；反应结束后，于80℃加入蒸馏水并搅拌水解2 h后蒸除溶剂，再加入naoh的乙醇溶液中和至ph为8~9，然后加入无水乙醇进行除盐，再经蒸馏去除溶剂，即得到naoh中和的松香基磷酸钠；

21、d）松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂的合成

22、，

23、在真空条件下将松香基磷酸钠、催化剂koh、eo和po混合，在120~130℃、0.25 mpa条件下进行嵌段聚合，待釜内压力恢复为常压时结束反应，最终得到所述松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂。

24、其中，步骤a）中所用松香酸与socl2的摩尔比为1:1.5。

25、步骤b）中所用1,3-丙二醇、三乙胺、松香酰氯的摩尔比为3:1.15:1。

26、步骤c）中所用松香1,3-丙二醇单酯与的摩尔比为1:3。

27、步骤d）中所用松香基磷酸钠、koh、eo和po的摩尔比为1:0.01:m:n（m和n均选自1-10的整数）。

28、进一步地，所述水基deflux清洗剂的制备包括以下步骤：

29、1）将去离子水和有机螯合剂混合搅拌15-30min；

30、2）向步骤1）所得混合溶液中加入松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂，混合搅拌5-10min；

31、3）向步骤2）所得混合溶液中加入有机醇醚类溶剂和极性溶剂，混合搅拌5-10min；

32、4）向步骤3）所得混合溶液中加入有机胺，混合搅拌10-20min；

33、5）停止搅拌，静置至常温，得到透明澄清的均一组合物。

34、进一步地，所述水基deflux清洗剂的使用方法是将其用水稀释5~10倍后对pcba基板进行清洗。

35、更进一步地，所采用的清洗方式包括但不限于喷淋、鼓泡、超声、喷雾、擦拭等。以喷淋清洗为例，其具体是将水基deflux清洗剂经稀释后，加热至60±5℃，然后在4 kg/cm2的喷淋压力下喷淋清洗3-5min；之后用40±5℃的去离子水在4 kg/cm m2的喷淋压力下喷淋清洗3-5min进行漂洗，并重复2道，再于80-110℃热风干燥10-30min。

36、更进一步地，所清洗的pcba基板按搭载器件类型区分，包括但不限于wire-bond、bga、fc-bga、qfn、qfp超细引脚ic、01005微型元件。

37、本发明的显著优点在于：

38、本发明所用松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂同时具备同源松香疏水骨架、柔性eo/po嵌段链段、双电离磷酸酯亲水基团的三重结构优势，其一方面利用可自由扭转的eo/po嵌段结构，可赋予清洗液极强的毛细穿透能力，让清洗液快速渗入fc-bga、wb引线根部微米狭缝，大幅降低清洗液表面张力，弱化毛细阻力，实现微小间隙深层浸润；另一方面其依靠松香稠环与交联松香树脂相似相溶的定向吸附性能，配合柔性嵌段链提升液体穿透能力，磷酸酯阴离子基团形成水化膜强化整体润湿并稳定分散剥离残渍，使其具备远超常规表活的润湿渗透性能。因此，本发明使用松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂制备的清洗剂拥有极佳的特异性乳化清洗性能与润湿渗透性能，能够彻底清除pcba基板元器件间窄小间隙的深层残渍。

39、（2）本发明使用独特的松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂具有超低泡和一定的缓蚀功能，适配产品类型与适用清洗工艺窗口宽泛。其超低泡特性源于分子结构优势：疏水po嵌段削弱了水分子氢键结合能力，降低了泡沫液膜弹性与稳定性；搭配三环松香刚性大位阻结构，打乱了气液界面分子规整排列，让泡沫在喷淋、超声动态工况下快速破泡，无积泡、溢泡问题，属于自抑泡型低泡表活。同时该表活自带双重缓蚀效果，其极性磷酸酯基团可在铜、铝、osp基材表面化学吸附，形成致密钝化阻隔膜；外侧松香疏水骨架构建疏水屏蔽层，可隔绝强碱、卤素等腐蚀介质，有效抑制金属溶出与基材腐蚀，还能协同体系组分稳定清洗效果，兼顾强力除垢与基材安全。

40、（3）本发明使用独特的松香基嵌段聚醚磷酸酯钠盐表面活性剂与有机胺、有机螯合剂、极性溶剂复配，能够彻底去除源于助焊剂中的有机酸、卤素、松香金属皂及游离铜、钙、镁等金属离子污染。其中，体系中的有机胺能够中和有机酸，生成易溶于水的有机胺盐，使其不再吸附在pcb表面；而多羧基的有机螯合剂具备多配位位点，可与cu、ca、mg等金属离子形成稳定的水溶性螯合络合物；同时表面活性剂结构中的磷酸酯阴离子可吸附解离后的卤盐颗粒，形成静电/空间位阻层，避免卤盐团聚重新吸附pcba。三者复配协调作用形成完美闭环，可根除pcba基板上的离子污染问题，大幅提升pcba高低温、潮湿环境下的绝缘稳定性，使其能够满足军工、汽车电子高可靠性要求。