一种碳纳米管介体膜及其制备方法和应用

本发明属于介体膜，具体涉及一种碳纳米管介体膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球水体富营养化问题已成为威胁生态系统安全的重大环境挑战。氮素作为藻类等浮游生物繁殖的核心营养元素，其过量排放导致水体中藻类爆发性增殖，形成水华或赤潮现象。此类生态灾害直接引发水体溶解氧急剧下降，造成鱼类等水生生物大规模死亡，破坏水生食物链平衡氮素污染的危害不仅限于生态破坏，更直接威胁人类健康。氨氮在水体中可转化为亚硝酸盐，通过饮用水进入人体后与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，导致婴幼儿蓝婴综合征；硝酸盐在消化道内可还原为亚硝胺类致癌物，增加消化道癌症风险。

2、目前，对于含氮水体中氮的去除，主要的脱氮方法可分为物理法、化学法、生物法等。其中，物理法包括离子交换法、物理吸附法和膜分离法等。化学法包括化学沉淀法和折点氯化法等。在生物脱氮方法中，除了传统生物脱氮法，国内外近年来也出现了许多崭新的生物脱氮理论及新型生物脱氮工艺。生物法是通过微生物的作用将污水中的有机氮和氨态氮转化为no2-和no3-，然后通过氨化、硝化和反硝化作用，最终将其转化为n2，从而达到脱氮的目的。然而，物理和化学处理过程所需成本和投资都较为昂贵，并会造成二次污染，还需进一步处理，而生物法对运动条件要求苛刻，对溶解氧敏感、对温度依赖性强、对ph要求严苛，且稳定性差。

3、近年来，氧化还原介体（rm）以其独有的氧化还原特性和生物适应性目前已被广泛应用于催化生物转化领域，尤其是含有醌、羰基化合物的rm具有良好的氧化还原能力。rm作为一个电子传递介体，能降低反应的活化能，加速电子转移的传递速率，从而使污染物还原/氧化速率得到提升。在偶氮染料、硝基芳香胺、聚卤代化合物、高氯酸盐、重金属等污染物的厌氧生物转化降解过程中均可以起到催化强化的效果。虽然介体膜可加速电子传递，但是其强化效果随温度降低而减弱。然而，低温脱氮不仅是寒区污水处理的刚需技术，更是保障水生态安全、优化社会经济成本、适应气候变化的综合解决方案，其技术突破将推动污水处理行业从“被动应对”向“主动适应”转型。此外，rm基本是水溶性的，直接将rm添加到水体中往往会导致其随水流失和二次污染，这限制了介体材料的实际应用。此外，rm例如蒽醌在脱氮过程中可能被还原或降解，导致其容易失去催化活性。也即，rm的脱氮率通常会随着处理时间的延长而降低，因此，如何提高介体膜在低温环境下的初始脱氮率以及经时脱氮率成为了急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种新的碳纳米管介体膜，该碳纳米管介体膜在低温环境下具有较高的脱氮效率，且使用一段时间后脱氮效率依旧能够保持在较高水平，也即，在低温环境下具有较高的初始脱氮率以及经时脱氮率。

2、本发明的第二目的在于提供上述碳纳米管介体膜的制备方法。

3、本发明的第三目的在于提供上述碳纳米管介体膜在催化脱氮中的应用。

4、本发明提供的碳纳米管介体膜包括膜基体以及分散于膜基体中蒽醌和改性碳纳米管以及鼠李糖脂；所述蒽醌和改性碳纳米管以及鼠李糖脂的质量比为1:(0.25~4):(0.05~1)；所述改性碳纳米管按照以下方法制备得到：将碳纳米管置于酸液中进行加热处理，将所得预处理碳纳米管与三聚氰胺分散于醇水混合溶剂中，将所得分散液蒸发至干后进行高温煅烧，以使得三聚氰胺分解，即得改性碳纳米管。

5、本发明提供的碳纳米管介体膜的制备方法包括将膜基体聚合物、蒽醌和改性碳纳米管以及鼠李糖脂分散于溶剂中并脱泡，将所得铸膜液置于基板上并采用刮刀刮平后浸没至纯水中固化成膜，即得碳纳米管介体膜。

6、本发明的关键在于将碳纳米管采用酸液以及三聚氰胺进行改性处理，之后再将所得改性碳纳米管与蒽醌以及鼠李糖脂复配对膜基体进行改性，由此所得介体膜在低温（15℃）下仍具有较高的初始脱氮率以及经时脱氮率。推测其原因，可能是由于：一方面，蒽醌的脱氮机理主要通过电子穿梭体和氧化还原介质作用促进脱氮，而碳纳米管则主要通过吸附与催化作用实现脱氮，两者可以实现互补，具有协同脱氮效果；另一方面，将碳纳米管采用酸液进行改性，不仅可以提高碳纳米管的亲水性及分散性，增强膜与废水的接触效率，而且还能够形成更多的活性位点，这些活性位点可以有效增强与废水中氮化物的接触，提高催化降解效率，同时将碳纳米管采用三聚氰胺进行改性，可以改变碳纳米管的电子结构并改性碳纳米管表面的电荷分布，提供更多的电子传输通道，促进反应进行，从而提高氮降解效率；再一方面，将碳纳米管采用三聚氰胺进行改性，可以提高碳纳米管的化学稳定性，使其在低温环境中表现出更好的耐久性，同时鼠李糖脂的添加可以降低微生物与介体膜表面的水力斥力，打破水体与微生物之间的传质屏障，以上两个因素协同作用可以同时增强电子传递、污染物分散以及微生物代谢，实现低温下氮的高效降解，并提高经时脱氮率。

1.一种碳纳米管介体膜，其特征在于，所述碳纳米管介体膜包括膜基体以及分散于膜基体中蒽醌和改性碳纳米管以及鼠李糖脂；所述蒽醌和改性碳纳米管以及鼠李糖脂的质量比为1:(0.25~4):(0.05~1)；所述改性碳纳米管按照以下方法制备得到：将碳纳米管置于酸液中进行加热处理，将所得预处理碳纳米管与三聚氰胺分散于醇水混合溶剂中，将所得分散液蒸发至干后进行高温煅烧，以使得三聚氰胺分解，即得改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管介体膜，其特征在于，所述蒽醌、改性碳纳米管和鼠李糖脂的总质量与膜基体质量的比值为(10~45):100。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管介体膜，其特征在于，在改性碳纳米管的制备过程中，所述酸液为硫酸和硝酸按照体积比(2~4):1的混合液；所述硫酸的浓度为80wt%~95wt%；所述硝酸的浓度为60wt%~70wt%。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管介体膜，其特征在于，在改性碳纳米管的制备过程中，所述加热处理的条件包括温度为60℃~80℃，时间为1h~5h；所述高温煅烧的条件包括温度为800℃~1000℃，时间为1h~5h。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管介体膜，其特征在于，在改性碳纳米管的制备过程中，所述预处理碳纳米管与三聚氰胺的质量比为1:(0.05~0.3)。

6.根据权利要求1~5中任意一项所述的碳纳米管介体膜，其特征在于，所述鼠李糖脂具有以下式（1）-式（4）中任意一项所示的结构：

7.根据权利要求1所述的碳纳米管介体膜，其特征在于，所述碳纳米管介体膜的膜厚为2mm~6mm；所述膜基体的材质选自聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚砜中的至少一种。

8.权利要求1~7中任意一项所述碳纳米管介体膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将膜基体聚合物、蒽醌和改性碳纳米管以及鼠李糖脂分散于溶剂中并脱泡，将所得铸膜液置于基板上并采用刮刀刮平后浸没至纯水中固化成膜，即得碳纳米管介体膜。

9.根据权利要求8所述碳纳米管介体膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的固含量为10~25wt%。

10.权利要求1~7中任意一项所述碳纳米管介体膜在催化脱氮中的应用。