一种离子交联结构磺化三聚氰胺/磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法

本发明属于燃料电池质子交换膜材料，具体涉及一种离子交联结构磺化三聚氰胺/磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜可应用于直接甲醇燃料电池领域。

背景技术：

1、直接甲醇燃料电池（dmfc）作为一种清洁高效的能源转换装置，因具有能量密度高、燃料储运方便、工作温度低等优势，近年来受到广泛关注。质子交换膜是dmfc的核心部件，其性能直接决定电池的工作效率、功率密度及使用寿命。目前，以nafion为代表的全氟磺酸膜虽质子传导率优异，但成本高昂，且在dmfc应用中存在严重的甲醇渗透问题，不仅造成燃料浪费，还会导致电池性能快速衰减，从而制约了其在实际中的进一步推广。因此，开发兼具低成本、低甲醇渗透率和高质子电导率的新型质子交换膜材料具有重要意义。

2、聚苯并咪唑（pbi）兼具优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性，被视为质子交换膜燃料电池领域颇具前景的电解质候选材料。通过磺化改性，可在pbi分子链上引入磺酸基团（-so3h），赋予其质子传导能力。然而，高磺化度聚苯并咪唑（spbi）虽具有较高的离子交换容量和质子电导率，但过高的磺化度往往导致膜材料吸水率过大、甲醇渗透严重，同时尺寸稳定性显著下降，严重制约其实际应用。因此，如何在提升spbi质子传导率与抑制甲醇渗透率之间实现有效平衡，已成为当前研究的核心。

3、三聚氰胺是一种碱性三嗪类化合物，其分子中含有多个氮原子，理论上可提供与酸性基团发生相互作用的活性位点。然而，三聚氰胺本身并不具备质子传导官能团。如何将三聚氰胺的碱性活性位点引入磺化聚苯并咪唑体系，在不牺牲质子传导率的前提下有效抑制甲醇渗透，是本领域有待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有磺化聚苯并咪唑质子交换膜在直接甲醇燃料电池应用中存在的高磺化度导致尺寸稳定性差、甲醇渗透率高，以及传统离子交联改性方法交联效率有限等技术问题，本发明提供了一种离子交联结构磺化三聚氰胺/磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法。本发明对三聚氰胺进行磺化改性，使磺化三聚氰胺既保留其碱性氮原子作为离子交联位点，又自带磺酸基团作为质子传导载体，从而在抑制甲醇渗透的同时维持或提升质子传导率。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种离子交联结构磺化三聚氰胺/磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1、将三聚氰胺溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下加入氢化钠进行反应，再加入1,3-丙烷磺酸内酯继续反应，得到磺化三聚氰胺；

5、步骤s2、将步骤s1制得的磺化三聚氰胺与磺化聚苯并咪唑加入有机溶剂中，加热搅拌得到均一的铸膜液，浇筑成膜后干燥得到复合膜；

6、步骤s3、将步骤s2制得的复合膜浸泡于硫酸溶液中，使磺化三聚氰胺与磺化聚苯并咪唑之间形成离子交联，洗涤干燥后得到离子交联结构磺化三聚氰胺/磺化聚苯并咪唑质子交换膜。

7、优选的，所述步骤s1中，将三聚氰胺溶解于有机溶剂dmso中，在惰性气体保护下，再加入氢化钠，在50~80oc下反应3~6小时，再加入1, 3-丙烷磺酸内酯，保持该温度继续反应10~20小时，经丙酮沉淀、洗涤、干燥后，得到磺化三聚氰胺。

8、进一步的，所述步骤s1中，在氮气保护下，再加入氢化钠，在50 oc下反应4小时；再加入1, 3-丙烷磺酸内酯，保持50 oc继续反应13小时。

9、优选的，所述步骤s1中，三聚氰胺、氢化钠与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:(2~4):(2~4)。更进一步的，三聚氰胺、氢化钠与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:3.3:3.3。

10、进一步的，丙酮沉淀、洗涤、干燥包括：

11、将反应产物倒入丙酮中，产生沉淀，过滤后用碳酸钠溶液洗涤，再用去离子水和乙醇分别洗涤，真空干燥，得到产品。

12、优选的，所述步骤s2中磺化聚苯并咪唑由包括以下步骤的方法制备得到：

13、在惰性气体保护下，将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂dmso中，加入氢化钠，在50~80℃下反应2~6小时，再加入1,3-丙烷磺酸内酯，保持该温度继续反应10~20小时，经丙酮沉淀、洗涤、干燥后，得到磺化聚苯并咪唑。

14、进一步的，所述磺化聚苯并咪唑的制备中，聚苯并咪唑重复单元、氢化钠与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:(2~3):(2~3)。更进一步的，聚苯并咪唑重复单元、氢化钠与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:2:2。

15、进一步的，将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂dmso中，加入氢化钠，在50℃下反应4小时，再加入1,3-丙烷磺酸内酯，保持该温度继续反应13小时，经丙酮沉淀、洗涤、干燥后，得到磺化聚苯并咪唑

16、优选的，所述步骤s2具体包括：

17、将步骤s1制得的磺化三聚氰胺与磺化聚苯并咪唑分别在有机溶剂dmso中，于100~140℃下加热搅拌3~5h，得到溶液1和溶液2，将溶液1和溶液2混合并于100~140℃下加热搅拌2~3h，得到均一铸膜液；

18、采用流延法在水平玻璃板上浇筑成膜，于60~70℃干燥12~24小时，取下得到复合膜。

19、优选的，所述步骤s2中，所述磺化三聚氰胺与磺化聚苯并咪唑质量比为5%~30%。更优选的，所述磺化三聚氰胺与磺化聚苯并咪唑质量比为15%~25%。

20、优选的，所述步骤s3中，硫酸溶液浓度为0.5~2 m，浸泡时间为24~36h。

21、本发明还提供一种离子交联结构磺化三聚氰胺/磺化聚苯并咪唑质子交换膜，由上述任一项技术方案所述的制备方法制得。

22、本发明还提供上述质子交换膜在直接甲醇燃料电池中作为质子交换膜的应用。

23、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

24、1.本发明将磺化三聚氰胺引入磺化聚苯并咪唑体系中，磺化三聚氰胺兼具双重结构优势：一方面，其三嗪环上的碱性氮原子可与磺化聚苯并咪唑中的咪唑环形成离子交联网络，有效抑制膜的过度溶胀，增强尺寸稳定性；另一方面，其分子中固有的磺酸基团可作为质子传导载体，在交联的同时为膜体系贡献额外的质子传输通道。

25、2.通过磺化三聚氰胺分子中多个磺酸基团与聚苯并咪唑主链上碱性咪唑环之间的酸碱离子交联作用，构建了多维度的离子交联网络结构，离子交联后复合膜的抗拉强度可达33.4mpa以上，断裂伸长率达27.4%以上，尺寸稳定性和机械强度显著提高。

26、3. 磺化三聚氰胺自身含有磺酸基团，在参与离子交联的同时可作为质子传导载体，不仅不会降低膜的质子电导率，反而可通过构建额外的质子传输通道提升质子传导性能，实现了“交联-传导”协同功能。当磺化三聚氰胺质量分数（smel/spbi）为25%时，质子交换膜在80℃下的质子电导率达50.7ms·cm-1，为纯spbi膜的1.59倍。表明本发明通过磺化三聚氰胺的“交联-传导”协同功能，使离子交联体系在质子传导率与甲醇阻隔性能之间实现了更优的平衡。

27、4. 本发明制得的质子交换膜可有效降低甲醇渗透率，同时保持良好的质子电导率。甲醇渗透测试结果表明，离子交联复合膜的甲醇渗透极限电流密度低至242ma·cm-2，为nafion膜的68.7%；以2m甲醇为燃料时，峰值功率密度可达125.1mw·cm-2，为纯spbi膜的1.54倍，表明本发明在质子传导率与甲醇阻隔性能之间实现了更优的平衡，特别适用于直接甲醇燃料电池领域。

28、5. 三聚氰胺的三嗪环结构具有优异的化学和热稳定性，将其引入质子交换膜体系中有助于提升膜的耐热性能和化学耐久性，延长膜材料的使用寿命。热重分析结果表明，离子交联复合膜在300℃内几乎无质量损失。

29、 6. 本发明制备工艺简单、操作方便，通过成膜后的酸处理即可实现离子交联结构的构建，无需复杂的交联剂合成步骤，适合规模化生产和推广应用。