一种不对称氟代磺酰亚胺钠盐及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池电解质材料，具体涉及一种不对称氟代磺酰亚胺钠盐及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球储能行业的快速发展，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉等显著优势，被认为是锂离子电池的理想补充和替代技术，在大规模储能和低速电动车等领域具有广阔的应用前景；电解液作为钠离子电池的血液，承担着在正负极之间传导钠离子的核心功能，是决定电池能量密度、倍率性能、循环寿命及安全性的关键材料；其中，导电钠盐的结构与性质直接决定了电解液的离子电导率、电化学稳定窗口及电极/电解液界面相容性。

2、目前，商业化钠离子电池常用的导电钠盐主要包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲磺酰亚胺钠；然而，这些传统钠盐在实际应用中均存在难以克服的技术缺陷：六氟磷酸钠的热稳定性差，在高温或痕量水存在下极易水解生成腐蚀性极强的氢氟酸，严重破坏电极结构和界面稳定性；双三氟甲磺酰亚胺钠虽具有较高的热稳定性和离子电导率，但其阴离子无法在铝集流体表面形成有效的钝化膜，在高电压工况下会持续氧化腐蚀铝箔，导致电池内阻增大、容量急剧衰减，甚至引发安全隐患。

3、针对单一钠盐难以同时兼顾高离子电导率、宽电化学窗口和对铝集流体有效钝化等多重性能需求的技术困境，现有研究普遍采用多种钠盐复配构建复合盐电解液体系的技术路线；但是，现有的复配策略大多停留在简单物理混合的层面，缺乏从分子尺度对阴离子结构进行针对性设计，无法从根本上调控阴离子的溶剂化结构和界面成膜行为。因此，亟待开发一种新型导电钠盐，通过分子结构创新，实现电解液综合性能的系统性突破。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种不对称氟代磺酰亚胺钠盐及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本申请提供了一种不对称氟代磺酰亚胺钠盐，具有式(i)所示结构：

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5、。

6、一种制备上述不对称氟代磺酰亚胺钠盐的方法，包括以下步骤：

7、s1.使三氟甲磺酰胺与三氟亚甲硫酰氯在无水有机溶剂中，在碱性催化剂存在下反应，得到(三氟甲基磺酰基)(三氟甲基亚磺酰基)亚胺盐；

8、s2.将步骤s1得到的(三氟甲基磺酰基)(三氟甲基亚磺酰基)亚胺盐与钠盐在无水有机溶剂中进行阳离子交换反应，制得式(i)所示的钠盐。

9、其制备工艺为：

10、。

11、可选的，步骤s1中，所述碱性催化剂为碳酸氢钾，氯化钾，氢氧化钾和碳酸钾中的一种；三氟甲磺酰胺与三氟亚甲硫酰氯的摩尔比为1:1~1.2，三氟甲磺酰胺与碱性催化剂的摩尔比为1:2~2.2；反应过程为：在-10℃~10℃下加入三氟亚甲硫酰氯，之后于20℃~30℃反应24～72小时。

12、可选的，所述无水有机溶剂为乙酸乙酯，无水乙腈，氯仿，四氢呋喃，新戊烷，环丁烷中的一种；步骤s1和步骤s2中，固体反应物与无水有机溶剂的比例各自独立地为1mol:150～200ml。

13、可选的，步骤s1还包括对制得的(三氟甲基磺酰基)(三氟甲基亚磺酰基)亚胺钾进行提纯的步骤，所述提纯包括：用强极性溶剂重结晶，再用弱极性溶剂打浆洗涤，之后在60℃下真空干燥。

14、可选的，步骤s2中，所述钠盐为硼酸钠或其衍生物，草酸钠或其衍生物和钠的无机盐中的一种；(三氟甲基磺酰基)(三氟甲基亚磺酰基)亚胺钾与钠盐的摩尔比为1:1~1.2，反应温度为20℃~30℃，反应时间为12～36小时。

15、可选的，步骤s1和步骤s2的反应均在惰性气体保护下进行。

16、一种钠离子电池电解液，包含导电钠盐和非水有机溶剂，所述导电钠盐包含双氟磺酰亚胺钠和不对称氟代磺酰亚胺钠盐。

17、可选的，所述电解液在磷酸钒钠/钠金属电池体系中，1c倍率下放电容量105mah/g，且循环圈数≥100圈。

18、一种钠离子电池，包括正极、负极以及如上述的钠离子电池电解液。

19、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

20、本发明提出一种不对称氟代磺酰亚胺钠盐及其制备方法与应用，其具有式(i)结构的新型不对称氟代磺酰亚胺钠盐，其核心发明点在于通过分子结构的不对称修饰，将传统磺酰亚胺阴离子中的一侧磺酰基替换为亚磺酰基，从分子尺度精准调控了阴离子的电子结构和溶剂化能力；这一关键结构创新带来了多重突出的技术效果：首先，亚磺酰基的吸电子能力弱于磺酰基，使得中心氮原子上的负电荷密度增加，与钠离子的结合能增强，同时形成了极性更强的n-s键，使得该阴离子在电场作用下能够优先于溶剂分子和双氟磺酰亚胺根阴离子到达正极表面并发生分解，从而在铝集流体表面原位构建一层致密、稳定且富含无机成分的阴极电解质界面膜；该界面膜对铝基材具有优异的钝化保护效果，能够有效抑制高电压下电解液对铝箔的氧化腐蚀，解决了现有磺酰亚胺盐体系普遍存在的铝集流体腐蚀难题；其次，该不对称阴离子的独特溶剂化结构可以优化电解液中钠离子的脱溶剂化过程，显著提升离子电导率和电池的倍率性能；最后，将本发明的新型钠盐作为功能型复合溶质与双氟磺酰亚胺钠复配构建的复合盐电解液，实现了性能的协同飞跃，在磷酸钒钠/钠金属电池体系中表现出远超单一双氟磺酰亚胺钠电解液的放电容量、循环稳定性，在1c倍率下放电容量可达105mah/g以上，循环圈数可达100圈以上，综合性能十分优异。此外，本发明的制备方法工艺路线合理，条件温和可控，全程无水无氧操作保证了产品的低水分含量，工艺流程简洁，易于实现工业化放大生产。

1.一种不对称氟代磺酰亚胺钠盐，其特征在于，具有式(i)所示结构：

2.一种制备权利要求1所述不对称氟代磺酰亚胺钠盐的方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱性催化剂为碳酸氢钾，氯化钾，氢氧化钾和碳酸钾；三氟甲磺酰胺与三氟亚甲硫酰氯的摩尔比为1:1~1.2，三氟甲磺酰胺与碱性催化剂的摩尔比为1:2~2.2；反应过程为：在-10℃~10℃下加入三氟亚甲硫酰氯，之后于20℃~30℃反应24～72小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为乙酸乙酯，无水乙腈，氯仿，四氢呋喃，新戊烷，环丁烷；步骤s1和步骤s2中，固体反应物与无水有机溶剂的比例各自独立地为1mol:150～200ml。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1还包括对制得的(三氟甲基磺酰基)(三氟甲基亚磺酰基)亚胺钾进行提纯的步骤，所述提纯包括重结晶和打浆洗涤，溶剂选择弱极性溶剂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钠盐为硼酸钠或其衍生物，草酸钠或其衍生物和钠的无机盐；步骤s2中，(三氟甲基磺酰基)(三氟甲基亚磺酰基)亚胺钾与钠盐的摩尔比为1:1~1.2，反应温度为20℃~30℃，反应时间为12～36小时。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2的反应均在惰性气体保护下进行。

8.一种钠离子电池电解液，包含导电钠盐和非水有机溶剂，其特征在于，所述导电钠盐包含双氟磺酰亚胺钠和权利要求1所述的不对称氟代磺酰亚胺钠盐。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解液在磷酸钒钠/钠金属电池体系中，1c倍率下放电容量105mah/g，且循环圈数≥100圈。

10.一种钠离子电池，包括正极、负极以及如权利要求8或9所述的钠离子电池电解液。