聚吡咯纳米管/多壁碳纳米管/蚕丝纳米纤维柔性复合膜及其制备方法和在柔性超级电容器中的应用

本发明属于功能复合材料，涉及复合电极材料，特别涉及一种聚吡咯纳米管/多壁碳纳米管/蚕丝纳米纤维复合膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器。

背景技术：

1、在柔性电子和智能制造技术快速发展的背景下，以智能可穿戴设备、柔性传感器等为代表的电子产品逐渐走向规模化、实用化。此类产品对储能技术提出了更高要求，即电源设备不仅需要具备好的电化学性能，还应在弯曲、折叠及反复形变下仍能保持稳定的能量供给。

2、锂离子电池具有较高的能量密度，但存在结构刚性大、安全隐患高、循环寿命有限等问题。这些不足在柔性可穿戴场景的使用中尤为突出，导致其应用受到明显制约。相比之下，柔性超级电容器凭借快速的充放电能力、超高的功率密度、超长的循环寿命和出色的安全性成为可穿戴电子产品电源设备的首选，近年来在学术界与产业界引发了持续关注。

3、电极材料是决定超级电容器性能的核心组件。现有柔性电极材料通常采用薄膜结构形式，其设计思路是在柔性基底表面或内部引入电化学活性物质，从而实现可穿戴型电化学储能。常见的柔性基底包括碳布、石墨烯纸、碳纳米管纸、织物和塑料等。尽管此类研究已取得一定进展，但相关产物在实际应用中普遍存在柔韧性与导电性难以兼顾、结构稳定性不足、活性物质易脱落、多次机械变形后电化学性能显著衰减等问题。

4、蚕丝纳米纤维（snf）是一种高潜力的蛋白质纳米材料，不仅生物相容性好、力学性能优异，而且具有比表面积高、成膜性好和性质稳定等优点。聚吡咯纳米管（ppyn）是一类新型的一维杂环共轭导电高分子聚合物，具有较高的理论比电容、良好的氧化还原可逆性和优异的稳定性。多壁碳纳米管（mwcnt）是一种径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级的碳材料，常用于提高超级电容器电极材料的导电性和电荷传输效率。将上述三种一维纳米材料进行复合，通过调控和优化配比有望充分发挥各自在结构与性质上的独特优势，实现功能互补与性能增效，从而制备出兼具优异柔韧性、高导电性、高比电容与长循环寿命的柔性复合膜电极。

5、发明人在前期工作中，已尝试将聚吡咯纳米线（制备方法和形貌均不同于本发明涉及的聚吡咯纳米管）、mwcnt和snf三种材料组合用于柔性电极材料（journal of energystorage 141 (2026) 119562），提供了一种pn-y@s/m-x电极的制备方法。该技术采用分步成型法，先利用低共熔溶剂剥离蚕丝得到snf，将其与mwcnt通过抽滤制备成导电薄膜，然后再将该薄膜置于电解液中，通过电化学沉积的方式在表面原位生长聚吡咯纳米线。该技术实现了三种材料的复合，但这种基于先成膜后电沉积的制备方法在实际应用和生产中存在明显不足：（1）电沉积法生成的聚吡咯纳米线主要附着在预先成型的snf/mwcnt基底膜的表面。这种包覆结构导致聚吡咯与骨架的结合力有限；当面临反复弯折时，表面的刚性聚吡咯层容易发生开裂或脱落，导致器件的机械柔韧性和电容保持率受限，其在90°弯折250次后电容保持率降至94.9%。（2）电沉积过程中，聚吡咯的持续不均匀生长会堵塞基底表层的孔隙，阻碍电解液向薄膜深层渗透，使得内部的导电网络和活性位点无法充分利用。在长期充放电循环中，材料会出现性能衰减，难以实现长循环过程中的材料深层活化。（3）电化学沉积工艺对沉积环境、电解液组分、电流密度等反应条件要求严苛，工艺调控门槛高，单批次制备周期长、人力与能耗成本高；同时该方法很难完成大尺寸均匀薄膜的制备，难以适配大面积、连续化的规模化工业量产需求。

6、针对上述现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何解决电沉积法带来的活性组分分布不均、活性物质易脱落以及难以规模化生产等问题，提供一种简化工艺、满足工业化大生产方法的同时，还能实现具有更好的循环稳定性和机械柔韧性。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提出一种聚吡咯纳米管/多壁碳纳米管/蚕丝纳米纤维复合膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种聚吡咯纳米管/多壁碳纳米管/蚕丝纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：

4、a. 蚕丝纳米纤维（snf）分散液的制备：

5、将氯化胆碱和丙二酸按摩尔比 1:1~1:1.5混合，在70-90 °c下搅拌1-3 h得到低共熔溶剂。将脱胶蚕丝加入此溶剂中；脱胶蚕丝与低共熔溶剂的质量比为 1:100~1:150，100 °c油浴搅拌36-48 h。加入乙醇终止反应，经离心、洗涤得到snf。将snf分散在去离子水中得到分散液，配制成质量浓度为 1~5 mg/ml 的分散液。

6、b. 聚吡咯纳米管（ppyn）的制备：

7、将甲基橙溶解在去离子水中形成溶液，在持续搅拌下缓慢加入氯化铁（fecl3 ·6h2o）至完全反应生成红褐色絮状沉淀。将吡咯单体缓慢滴入，在冰水浴和避光条件下反应12-36 h。将得到的黑色ppyn清洗数次，在60 °c真空干燥箱中烘干24 h。

8、其中，甲基橙与氯化铁的摩尔比为 1:8~1:12；吡咯单体与氯化铁的摩尔比为1:0.8~1:1.2；

9、c. ppyn、mwcnt和snf的混合质量比为1~2：1~2：1，将ppyn和mwcnt加入snf分散液（以分散液中snf的质量计）。其中，mwcnt购自成都有机化学有限公司，规格为纯度 ≥ 97wt%、长度 < 50 μm、外径5-15 nm。超声处理0.5~1.5 h，再搅拌0.5~1.5 h，使三种一维纳米材料均匀混合。通过真空抽滤成膜，后经冷冻干燥制得聚吡咯纳米管/多壁碳纳米管/蚕丝纳米纤维复合膜（简称ppyn/mwcnt/snf；冷冻干燥的温度和时间分别为-60 °c和24 h）。

10、本发明较优实施例，步骤a中，所述低共熔溶剂里氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1：1。

11、本发明较优实施例，步骤a中，所述低共熔溶剂的制备条件为80 ℃持续搅拌2 h。

12、本发明较优实施例，步骤a中，所述snf的制备条件为脱胶蚕丝在低共熔溶剂中100°c搅拌40 h。

13、本发明较优实施例，步骤b中，所述甲基橙和fecl3 6h2o与吡咯单体的摩尔比为1：10：10。

14、本发明较优实施例，步骤b中，所述ppyn的制备条件为在冰水浴和避光下反应24h。

15、本发明较优实施例，步骤c中，所述ppyn、mwcnt和snf按质量比1：1：1或1：2：1均匀混合后抽滤成膜。

16、根据本发明所述方法制得的ppyn/mwcnt/snf，其形貌为以snf为基本骨架，ppyn、mwcnt和snf三种一维纳米材料互相穿插交联，形成连通的多孔网络结构。

17、本发明的另一个目的在于：制得了一种全固态可穿戴型柔性超级电容器。该器件正、负电极均为ppyn/mwcnt/snf，pva/h2so4凝胶为电解质。

18、应用实验步骤：

19、向 1 m h2so4溶液中加入聚乙烯醇（pva）粉末；pva与h2so4溶液的固液比优选为 1g : 10 ml，然后在90~100 ℃下持续搅拌1 h至pva完全溶解，制得pva/h2so4凝胶电解质。pva完全溶解后，产物呈均匀透明的凝胶状。

20、将两片裁切成所需尺寸（例如 1 cm×1 cm）的ppyn/mwcnt/snf复合膜置于pva/h2so4凝胶电解质中浸泡1~3 h，充分浸润后取出并于室温固化。之后，将两个电极轻轻压合在一起，在间隙处填补适量凝胶电解质，即得全固态柔性超级电容器。

21、本发明制备的ppyn/mwcnt/snf复合膜用做柔性超级电容器电极材料时具有如下优势：

22、（1）相比于现有电化学沉积法存在生成的活性物质易堵塞基底孔隙，长期循环下性能衰减的问题。本发明采用先合成、后共混抽滤，将三种材料交织成多孔网络，聚吡咯采用了中空纳米管结构，能够有效缓冲充放电过程中的体积应变。使电解液能够在长期循环中不断向薄膜深层渗透，实现材料的深层活化。测试表明，本发明复合膜在5000次充放电循环后，电容保持率不降反升，解决了传统导电聚合物电极循环寿命差的问题。

23、（2）本发明利用三种材料的形貌与性质，其中snf提供力学支撑与高比表面积，mwcnt形成长程电子传输通道和双电层电容，中空ppyn提供丰富的赝电容活性位点且缩短了离子扩散路径。三者协同使得本发明复合膜表现出高比电容特性。

24、（3）传统柔性基底表面的刚性聚合物层在反复弯折时易产生应力集中，导致开裂或剥落。本发明通过液相共混抽滤，使聚吡咯纳米管嵌入以蚕丝纳米纤维为骨架、多壁碳纳米管为导电桥梁的三维网络内部。该复合膜在0~150°大角度弯曲下电容保持率高达98.6%，在90°反复弯曲250次后保持率达97.3 %，具有抗疲劳脱落能力，符合可穿戴电子器件在复杂形变下的应用需求。