一种碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及高分子功能复合材料，特别是涉及一种碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯（tpu）弹性体因其优异的耐磨性、高弹性和加工性能，被广泛应用于电子、汽车及鞋材等领域。随着柔性电子和抗静电技术的快速发展，赋予tpu材料稳定的导电性能成为研究热点。通常通过添加碳纳米管（cnts）等导电填料来实现这一目标。然而，现有技术在制备tpu导电复合材料时面临以下主要挑战：

2、1.填料分散困难：碳纳米管具有极大的比表面积和表面能，极易发生团聚，难以在聚合物基体中形成均匀的分散体系。这导致需要较高的添加量才能形成导电通路（逾渗阈值高），从而损害了材料的力学性能。

3、2.界面相容性差：原始碳纳米管表面化学惰性较强，缺乏活性官能团，与极性tpu基体的界面结合力弱。在受力变形时，导电网络容易破坏，导致材料电学性能不稳定。

4、3.单一基体性能局限：聚酯型tpu机械强度高但耐水解性较差，聚醚型tpu耐低温、耐水解且回弹性好但强度稍逊。现有技术往往单独使用某一种tpu，难以兼顾高强度与耐环境老化性能。

5、因此，开发一种通过生物基材料对导电填料进行表面功能化改性，并能通过调控tpu基体比例实现性能协同增强的制备方法，具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，该方法利用甲壳素衍生物对碳纳米管进行“绿色”包覆，解决了分散难题，并通过聚醚/聚酯tpu的共混改性，实现了材料综合性能的优化。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1）将碳纳米管与乙醇混合后进行超声处理，得到碳纳米管分散液；

5、2）将改性料悬浮液与步骤1）所述碳纳米管分散液混合，冷冻干燥后得到改性碳纳米管；

6、3）将步骤2）所述改性碳纳米管与热塑性聚氨酯基体经熔融共混、挤出造粒和成型处理，得到碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料。

7、优选的，步骤1）所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或几种。

8、优选的，步骤1）所述碳纳米管的质量和乙醇的体积比为1~10g:500ml；

9、所述超声处理的条件包括：功率为500~800w，时间为60~120min。

10、优选的，步骤2）所述改性料悬浮液中改性料的浓度为0.1~10mg/ml；

11、所述改性料包括甲壳素、甲壳素纳米纤维、壳聚糖和壳聚糖纳米纤维中的一种或几种。

12、优选的，步骤2）所述改性料悬浮液的质量与所述碳纳米管分散液的体积比为0.05~5g:500ml。

13、优选的，步骤3）所述热塑性聚氨酯基体包括聚醚型热塑性聚氨酯基体、聚酯型热塑性聚氨酯基体、聚己内酯型热塑性聚氨酯基体和热熔胶型热塑性聚氨酯基体中的一种或多种。

14、优选的，步骤3）所述改性碳纳米管与热塑性聚氨酯基体的质量比为0.5~20:100。

15、优选的，步骤3）所述成型处理包括流延成型、热压成型、压延成型、注塑成型、挤出成型、涂覆成型和浸渍负载成型中的一种或多种；

16、所述碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料为导电薄膜、导电片材、导电母粒、导电胶膜、柔性涂层或复合层状结构。

17、本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料。

18、本发明还提供了上述技术方案所述的碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料在制备人造皮肤、机器人皮肤、柔性压力传感层、可穿戴电子贴合层、柔性电磁屏蔽层、抗静电薄膜、电子工作台垫、柔性电池导电骨架、金属负极保护层、柔性超级电容器、太阳能界面蒸发器光热层、柔性热电转化器件吸光发热层、柔性光伏组件抗紫外功能层、抗静电功能层或耐候保护层中的应用。

19、本发明的有益效果：

20、1.卓越的分散性与低逾渗阈值：利用甲壳素纳米纤维对碳纳米管进行“隔离包装”，有效防止了碳管的二次团聚，使其在tpu基体中能以较低的添加量构建完善的三维导电网络。

21、2.强界面结合与稳定性：甲壳素分子链上丰富的氨基和羟基能与tpu分子链中的极性基团形成强氢键甚至化学交联，大幅提升了“填料-基体”的界面粘结强度，使得材料在弯折或拉伸时导电性能依然稳定。

22、3.基体性能可定制化：通过精准调控聚醚型与聚酯型tpu的比例，利用两者的协同效应（聚醚提供耐水解/耐低温性，聚酯提供机械强度），使材料能适应从电子工作台垫到柔性传感器等不同场景的严苛要求。

1.一种碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碳纳米管的质量和乙醇的体积比为1~10g:500ml；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述改性料悬浮液中改性料的浓度为0.1~10mg/ml；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述改性料悬浮液的质量与所述碳纳米管分散液的体积比为0.05~5g:500ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述热塑性聚氨酯基体包括聚醚型热塑性聚氨酯基体、聚酯型热塑性聚氨酯基体、聚己内酯型热塑性聚氨酯基体和热熔胶型热塑性聚氨酯基体中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述改性碳纳米管与热塑性聚氨酯基体的质量比为0.5~20:100。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述成型处理包括流延成型、热压成型、压延成型、注塑成型、挤出成型、涂覆成型和浸渍负载成型中的一种或多种；

9.一种权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料。

10.权利要求9所述的碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料在制备人造皮肤、机器人皮肤、柔性压力传感层、可穿戴电子贴合层、柔性电磁屏蔽层、抗静电薄膜、电子工作台垫、柔性电池导电骨架、金属负极保护层、柔性超级电容器、太阳能界面蒸发器光热层、柔性热电转化器件吸光发热层、柔性光伏组件抗紫外功能层、抗静电功能层或耐候保护层中的应用。