一种稀土金属前驱体的便捷合成方法与流程

本发明涉及前驱体合成，具体的说涉及一种稀土金属前驱体的便捷合成方法。

背景技术：

1、多年来，稀土氧化物（reo）一直被视为一类极具应用前景的材料。它们可通过粉末、纳米颗粒或薄膜形式，应用于众多领域。特别是氧化钇（y2o3）及其稀土（re）掺杂体系（如ce3+:y2o3或nd3+:y2o3），凭借其宽禁带（5.5ev）和高折射率（≈2.0），在激光、平面波导或减反射涂层等光学领域展现出优异潜力。此外，氧化钇具有较高的相对介电常数（ε≈17-20），使其适合作为互补金属氧化物半导体（cmos）器件中的high-k介电材料。得益于卓越的热稳定性和低导热率，氧化钇稳定氧化锆（ysz）和层状氧化钇陶瓷可作为高性能热障涂层（tbc）应用于涡轮叶片。除此之外，这类材料在恶劣环境中具备良好的化学稳定性，因此也能高效发挥腐蚀防护层的作用。

2、以往，研究人员已采用多种气相沉积技术制备y2o3、re:y2o3及ysz薄膜，包括分子束外延（mbe）、溅射、脉冲激光沉积（pld）等物理方法。另外，化学气相沉积（cvd），尤其是原子层沉积（ald），近年来受到更多关注。ald技术的优势尤为突出：其过程具有自限制性，可实现大面积、三维结构的涂层沉积，且涂层均匀性优异、厚度控制精准、保形性良好。这些特性使得ald工艺已在多个技术领域得到应用。

3、原子层沉积（ald）工艺受所用前驱体的物理化学特性影响显著。其中一个关键特性是前驱体的反应活性，这就要求选用符合ald工艺要求的适宜配体。除反应活性和挥发性外，“理想的”ald前驱体还应具备良好的热稳定性。这一特性至关重要，可避免薄膜生长过程中出现任何化学气相沉积（cvd）型生长贡献。在此背景下，螯合配体展现出更强的应用潜力，因为它能使稀土金属中心的大离子半径达到配位饱和。此外，通过选择和组合不同配体，可调控前驱体的挥发性与反应活性；而配体空间位阻的改变，还能进一步微调其物理化学性质。这两种策略均会直接影响最终前驱体中的分子间及分子内相互作用。为使潜在前驱体更适用于ald工艺，其合成需易于放大，且纯化流程应简便高效。尽管满足上述所有要求颇具挑战性，但针对金属有机化合物的靶向探索性研究，仍可为找到能满足大部分要求、性能更优的ald前驱体奠定基础。

4、截至目前，绝大多数已知的钇或镧系金属前驱体化合物为固体，蒸气压较低。在半导体器件的量产流程中，若通过化学气相沉积（cvd）或原子层沉积（ald）方法制备含钇或镧系金属的氧化膜，这类前驱体并不适合作为成膜前驱体。

5、为了利用原子层沉积法制备下一代半导体器件所需的含稀土金属系金属薄膜，本领域亟需一种粘度低于已知稀土金属前驱体化合物、或蒸气压高于已知稀土金属前驱体化合物的新型前驱体化合物。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种具有低粘度或高蒸气压的稀土金属前驱体的便捷合成方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，所述稀土金属前驱体具有如通式1所示结构：

4、

5、通式1

6、其中，r1~r3分别独立的选自碳数为0~5的相同或不同的烷基取代基；m2为稀土金属中钇、钪或镧中的任意一种。

7、所述稀土金属前驱体在常温下为液态。

8、所述稀土金属前驱体的便捷合成路线为：

9、

10、其中，m1为金属钠、钙、钾、锂或镁中的任意一种；

11、m2为稀土金属中钇、钪或镧中的任意一种；

12、r独立的选自碳数为0~5的相同或不同的烷基取代基。

13、所述稀土金属前驱体的便捷合成方法包括以下步骤：

14、（1）将原酸三酯、胺和乙酸混合，然后加热反应，反应完成后加入碱搅拌，然后蒸馏纯化得到脒配体；

15、（2）将稀土金属卤化物分散于有机溶剂中，得到稀土金属卤化物分散液，备用；将brønsted碱分散于有机溶剂中，滴加环戊二烯进行反应，反应完成后加入稀土金属卤化物分散液进行加热回流反应，反应完成后冷却至室温；

16、（3）向步骤（2）所得反应液中加入脒配体，加热回流反应，反应完成后过滤除去溶剂后，然后蒸馏纯化得到稀土金属前驱体。

17、进一步，步骤（1）中所述原酸三酯、胺、乙酸、碱的摩尔比为（1~5）:（1~5）:（1~5）:（1~5）。

18、更进一步，步骤（1）中所述胺为乙胺或异丙胺；

19、所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化镁中的任意一种。

20、进一步，步骤（1）中所述加热反应温度为130-170℃，加热反应时间为1-48h；

21、所述搅拌速率为50-2000rpm，搅拌时间为10h。

22、进一步，所述环戊二烯、brønsted碱、稀土金属卤化物、脒配体的摩尔比为（1~5）:（1~5）:（1~5）:（1~5）。

23、更进一步，所述brønsted碱为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、叔丁醇钾、氨基钠、氨基锂和氨基钾中的任意一种；

24、所述稀土金属卤化物中卤素为cl、br和i中的任意一种。

25、进一步，步骤（2）中所述有机溶剂为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷和正己烷中的任意一种或多种混合。

26、进一步，步骤（2）中所述滴加速率为1-1000滴/min。

27、滴加环戊二烯后在室温条件下反应1-48h；

28、所述加热回流反应温度为50-200℃，反应时间为1-48h。

29、进一步，步骤（3）中加热回流反应温度为50-200℃，反应时间为8-12h。

30、本发明的有益效果在于：

31、传统合成工艺需先合成一氯二茂基稀土金属化合物，然后和碱拔氢的脒盐生成对应前驱体，其工艺步骤繁琐，多步反应使得产率较低。本发明通过串联生成三茂基稀土金属配合物中间体直接和脒类化合物进行配体交换即可得到目标产物，本发明工艺便捷，产率优异。

1.一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，所述稀土金属前驱体具有如通式1所示结构：

2.根据权利要求1所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述原酸三酯、胺、乙酸、碱的摩尔比为（1~5）:（1~5）:（1~5）:（1~5）。

3.根据权利要求1或2所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述胺为乙胺或异丙胺；

4.根据权利要求1所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热反应温度为130-170℃，加热反应时间为1-48h；

5.根据权利要求1所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，所述环戊二烯、brønsted碱、稀土金属卤化物、脒配体的摩尔比为（1~5）:（1~5）:（1~5）:（1~5）。

6.根据权利要求5所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，所述brønsted碱为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、叔丁醇钾、氨基钠、氨基锂和氨基钾中的任意一种；

7.根据权利要求1所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷和正己烷中的任意一种或多种混合。

8.根据权利要求1所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述滴加速率为1-1000滴/min；

9.根据权利要求1所述一种稀土金属前驱体的便捷合成方法，其特征在于，步骤（3）中加热回流反应温度为50-200℃，反应时间为1-48h。