一种具有非线性光学和强荧光发射的双功能零维有机-无机锡卤化物单晶材料及其制备方法和应用

本发明属于功能材料化学、晶体工程与非线性光学，具体涉及一种同时具有二阶非线性光学性能和强荧光发射特性的零维有机-无机杂化锡卤化物双功能单晶材料及其绿色机械力化学制备方法。特别涉及一种以氮杂环卡宾（nhc）衍生物为有机配体，通过高效、无溶剂或微量溶剂的机械力化学方法合成的非中心对称晶体[bmpib]·sncl6，该材料兼具显著的二次谐波产生响应与稳定的本征荧光发射性能。本发明还涉及该双功能晶体在多模式光学防伪等领域的应用。

背景技术：

1、非线性光学（nlo）晶体是现代光子学技术的基石，能够实现激光频率转换（如倍频、和频）、光参量放大、电光调制等关键功能，广泛应用于激光技术、光通信、精密光谱学、生物成像与信息处理等领域。其中，二阶非线性光学过程，如二次谐波产生（shg），要求材料必须具有非中心对称的晶体结构，以产生非零的二阶非线性极化率（χ(2)）。因此，探索和创制新型非中心对称nlo晶体材料一直是该领域的核心研究方向。

2、传统的无机nlo晶体，如β-硼酸钡（bbo）、磷酸氧钛钾（ktp）和磷酸二氢钾（kdp）等，虽已商业化，但仍面临诸多挑战：晶体生长周期长、条件苛刻（高温高压）、成本高昂、机械加工性能欠佳，且其光学带隙和非线性系数等性能参数难以通过化学修饰进行灵活调控。有机非线性光学晶体具有高的非线性系数和易于分子设计的优点，但普遍存在硬度低、热稳定性差、激光损伤阈值不高等问题。

3、近年来，随着信息安全、高级防伪及集成光电子器件的快速发展，单一的功能（如仅具备倍频效应或仅具备单一荧光发射）已难以满足高密度信息加密和多模态光电器件的应用需求。例如，在高级防伪领域，单一的荧光防伪由于极易被仿冒，正逐渐向“静态荧光发射 + 动态非线性响应（倍频）”的双模态多级防伪技术演进。这就对抗创制兼具强非线性光学效应与高效光致发光（荧光）性能的双功能/多功能晶体材料提出了迫切的需求。

4、有机-无机杂化金属卤化物材料为上述问题提供了崭新的解决方案。这类材料将无机组分的结构多样性、高稳定性与有机组分的功能可调性、易加工性相结合，可以通过分子/晶体工程手段，精准调控其空间对称性、电子结构和光学响应。其中，锡（sn）基卤化物因其环境友好性（低毒性）、丰富的配位化学和可调的宽带隙特性而受到广泛关注。此外，低维（如零维）杂化锡卤化物由于其强烈的激子-声子耦合效应，极易表现出高效的自陷激子（ste）宽带荧光发射，在发光材料领域展现出巨大潜力。然而，如何在锡基杂化体系中，通过理性的分子设计，同时构筑出非中心对称的晶体结构（以获得强的nlo响应）并保持高效率的光致发光，实现双功能的有机协同，仍是一个重大的国际前沿挑战。

5、氮杂环卡宾（nhc）作为一种强大的配体，具有极强的σ给电子能力和可调节的立体位阻，近年来在构筑功能配位化合物和材料中展现出巨大潜力。nhc配体不仅能稳定金属中心，其衍生出的有机阳离子还能通过丰富的非共价相互作用（如氢键、π--π堆积、静电作用）精细调控晶体的堆积模式和整体对称性，从而深刻影响材料的宏观光电性能。以nhc衍生物阳离子为结构导向剂，结合低维无机卤化物八面体，调控其构型畸变，是设计兼具非线性光学与独特发光性能晶体材料的一条极具前景但尚未充分探索的途径。

6、从合成方法论角度看，此类功能晶体的传统制备多依赖于溶液热法、扩散法或挥发法。这些方法通常需要大量有机溶剂、长时间的反应周期以及精确的温度控制，存在效率低、能耗高、环境污染严重、重现性不佳等问题，且难以精确控制结晶过程中的溶剂化效应，导致晶体结构与性能的调控具有一定偶然性。

7、机械力化学是一种通过机械能（如研磨、球磨）直接诱导固体物质发生物理化学变化的绿色合成技术。它能够在无溶剂或微量溶剂（液相助磨）的条件下，高效、快速地实现分子间接触与重组，为合成具有新颖结构和特定功能的材料提供了全新机遇。特别地，机械化学在探索“配体-溶剂”协同调控晶体组装方面具有独特优势，有望实现晶体对称性、非线性光学与发光多功能的精准、可编程控制。

8、基于以上背景，本发明提出了一种创新的解决方案：以设计的nhc衍生物bmpib作为统一的有机结构单元，利用机械力化学辅助的绿色合成策略，通过精确调控结晶环境，高效、节能的制备出一种具有非中心对称结构、同时表现出强二次谐波产生性能与高效稳态光致发光性能的零维锡卤化物单晶材料[bmpib]·sncl6。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服传统合成方法不环保、效率低、成本高等常规问题，以及锡基杂化材料难以理性构建非中心对称高性能nlo晶体、难以兼顾高效发光性能等技术瓶颈，提供一种新型的、兼具强二次谐波产生性能与优异光致发光特性的氮杂环卡宾-锡卤化物双功能光学晶体材料。该材料通过有机阳离子与锡卤八面体的非中心对称超分子组装，在实现强倍频响应的同时，协同赋予了材料高效的稳态荧光发射，从而实现了非线性光学与动态发光的双模态协同响应。

2、本发明的第二目的在于提供上述兼具非线性光学与光致发光双功能光学晶体材料的一种绿色、高效、操作简便、重现性好的机械力化学制备方法。该方法在近无溶剂、室温条件下快速完成，避免使用昂贵设备或苛刻条件，具备规模化生产潜力，且通过原位机械力诱导组装实现了对晶体对称性与发光中心畸变度的精准调控。

3、本发明的第三目的在于阐明所述晶体材料的非线性光学性能与光致发光（荧光）性能及其物理机制，并提供其在激光频率转换器件、集成光学芯片以及静态发光-动态倍频双模态高级协同信息加密与防伪等领域的应用实例。

4、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

5、单晶材料设计方案：选用具有刚性共轭骨架和多重氢键位点的nhc衍生物——3-甲基-1-[(吡啶-2-基)甲基]-1h-苯并咪唑-3-鎓氯化物（[bmpib]cl）为有机阳离子，该阳离子通过其苯并咪唑和吡啶环上的n-h及c-h基团，能够与无机[sncl6]2-八面体阴离子形成广泛而定向的n-h···cl和c-h···cl氢键网络。这种强的、方向性的非共价相互作用力，有利于驱动晶体向非中心对称空间群组装。同时，[bmpib]2+本身的不对称形状进一步降低了形成中心对称结构的概率。

6、一种具有非线性光学和强荧光发射的双功能零维有机-无机锡卤化物单晶材料的化学通式为[bmpib]·sncl6，[bmpib]·sncl6的基本结构单元包含一个离散的[sncl6]2-八面体阴离子和一个[bmpib]2+有机阳离子，[sncl6]2-与[bmpib]2+通过n-h···cl和c-h···cl氢键网络连接形成具有双螺旋特征的三维超分子组装体。

7、上述的一种具有非线性光学和强荧光发射的双功能零维有机-无机锡卤化物单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

8、1）配体[bmpib]cl的合成：以2-氯甲基吡啶盐酸盐、n-甲基苯并咪唑和无机碱为原料，在无外加溶剂的条件下，通过行星式球磨机进行机械力化学反应，经过滤、洗涤并干燥后，得到棕色吸湿性粉末状产物[bmpib]cl；

9、2）非线性光学晶体[bmpib]·sncl6的合成：将步骤1）所得[bmpib]cl与五水合四氯化锡共同置于研磨容器中，加入浓盐酸作为液相助磨剂与氯源补充剂，通过机械研磨进行固-固反应，得到[bmpib]·sncl6粉末；

10、3）晶体生长与纯化：将步骤2）所得[bmpib]·sncl6粉末溶解于乙腈中，采用缓慢溶剂蒸发法在15-30℃、避光、静止条件下进行重结晶，析出淡黄色透明的块状单晶，过滤、洗涤并干燥后得到高纯度的目标非线性光学晶体。

11、进一步的，上述的制备方法，步骤1）中，所述无机碱为碳酸氢钠。

12、进一步的，上述的制备方法，步骤1）中，2-氯甲基吡啶盐酸盐、n-甲基苯并咪唑和无机碱的摩尔比为1.0:1.1:1.5。

13、进一步的，上述的制备方法，步骤1）中，所述行星式球磨机的工艺条件为：球磨频率为30 hz，球磨时间为1-2小时。

14、进一步的，上述的制备方法，步骤2）中，[bmpib]cl与五水合四氯化锡的摩尔比为1:1。

15、进一步的，上述的制备方法，步骤2）中，所述机械研磨采用振动式球磨机，振动频率为30 hz，研磨时间为5分钟。

16、进一步的，上述的制备方法，步骤2）中，所述浓盐酸的添加量为每0.2mmol反应物总量添加30 μl浓盐酸。

17、进一步的，上述的制备方法，步骤3）中，所述缓慢溶剂蒸发法为：在15-30℃下，用parafilm封口膜在瓶口，溶剂蒸发速率通过控制容器开口面积与环境湿度进行调节，静置3-7天。

18、上述的一种具有非线性光学和强荧光发射的双功能零维有机-无机锡卤化物单晶材料在制备双模式光学防伪标签、荧光-倍频联合编码器件、多通道生物成像探针或集成非线性光子学-发光器件中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和积极效果：

20、1、晶体性能优异，兼具独特的双模态光学响应：

21、本发明提供的[bmpib]·sncl6晶体具有确定的非中心对称空间群p212121，在1020 nm 激光激发下产生 510 nm 的二次谐波信号，其粉末倍频（shg）强度达到 y-石英的约 0.5 倍，表现出强的二阶非线性光学响应。

22、该晶体表现出优异的光致发光特性。在紫外光激发下，由于零维结构强烈的激子-声子穿梭和自陷激子（ste）发射机制，材料表现出高效的稳态荧光发射，其最大发光峰位于440 nm，磷光寿命达到22.4 ms。

23、该晶体具有较宽的光学带隙（直接带隙约 4.03 ev），高的热稳定性和良好的环境稳定性，满足实际器件应用的基本要求。

24、2、合成方法绿色高效：

25、环境友好：从配体到目标晶体的全合成流程，均在无溶剂或微量溶剂条件下进行，几乎不产生有机废液，从源头消除了挥发性有机物污染，原子经济性高，符合绿色化学和可持续发展原则。

26、高效节能：机械化学反应在室温下进行，无需外部加热或冷却，能耗极低。配体合成和晶体前驱体制备均在数小时内完成，相比传统溶液法（通常需要数天甚至数周）极大地提高了合成效率。

27、条件温和，操作安全：无需高温高压、无水无氧或惰性气氛保护，降低了设备要求和操作风险，工艺安全性高。

28、3、工艺简便，可控性强：

29、本发明采用的机械化学方法操作简单，对设备要求不高（实验室常用球磨机或研钵即可），工艺流程简洁，重现性好。

30、通过调节机械研磨的参数（频率、时间、助磨剂种类和量）以及重结晶的条件（溶剂、温度、蒸发速率），不仅可以对前驱体的反应程度和最终晶体的尺寸、质量进行有效控制，还能实现对无机金属卤化物[bmpib]·sncl6八面体结构畸变度及晶体缺陷的微调，从而达到对晶体稳态荧光发射行为和效率的精准调控，工艺灵活度高。

31、4、成本低廉，易于放大：

32、所使用的原料（n-甲基苯并咪唑、2-氯甲基吡啶盐酸盐、sncl6·h2o 等）均为市售廉价化学品。机械化学方法本身易于从实验室克级规模放大到百克甚至公斤级生产，无需复杂改造，产业化前景广阔。

33、5、应用前景广泛：

34、光学二次谐波性能可直接用于制备微型化激光倍频器件、光学参量振荡器等非线性光学器件；高效的发光特性使其在固态照明和全光开关等领域展现出重要的应用潜力。

35、由于该材料兼具“静态紫外激发荧光显色”与“激发倍频响应”的双模态光学响应，且两种信号在空间和时间尺度上具有高度的独立性与协同性，使其在高级动态光学防伪标签、多级全光信息加密与解密、防伪溯源等信息安全领域具备传统单功能材料无法比拟的极高实用价值。

36、6、科学意义显著：

37、本发明不仅提供了一种高性能的非线性光学-光致发光双功能杂化晶体材料，更重要的是，它展示了一种通过“配体工程”与“机械化学合成”相结合，绿色制备非中心对称多功能晶体的普适性策略。