一种改性聚醚多元醇及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚醚多元醇改性及回收应用领域，更具体地，涉及一种基于酯化反应可回收利用的改性聚醚多元醇及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯（pu）材料作为一类性能卓越的高分子材料，凭借其优异的力学强度、粘接性能、隔热保温性及加工适应性，已广泛应用于汽车及轨道交通密封胶、汽车顶棚半硬泡、冰箱保温层、建筑保温材料、电子器件胶粘剂等众多领域，被誉为 “第五大塑料”。随着聚氨酯产业的快速发展，其生产过程中产生的边角废料及废旧制品的排放量逐年激增，造成严重的环境污染和资源浪费。因此，废旧聚氨酯的回收再利用已成为行业亟待解决的重大课题。

2、当前，聚氨酯的回收技术主要分为物理回收法和化学回收法。物理回收法通过粉碎、熔融等方式对废旧聚氨酯进行简单加工复用，但该方法仅适用于低交联度、无明显老化的废弃物，回收产物的性能衰减严重，应用范围受限。化学回收法通过在化学试剂、催化剂及热量作用下将其内部的交联结构断裂，降解为可重新利用的低聚物或小分子化合物，实现资源的循环再生，具有工业化前景。其中，碱解法因反应条件温和、碱解剂易分离、产物利用率高，已成为工业上应用最广泛的回收方法，在多个国家实现了规模化生产。然而，现有化学回收技术仍存在一些问题：其一，传统聚醚多元醇的主链结构多为稳定的碳-氧醚键，与异氰酸酯交联形成聚氨酯后，交联网络致密稳定，降解难度大，即使通过醇解法回收，也存在降解不完全；其二，现有回收工艺中，再生聚醚多元醇常伴随芳香胺（如4,4'-二氨基二苯甲烷）、残留化学试剂等有害物质，这不仅影响再生聚氨酯各项性能，还会产生刺激性气味，难以满足工业领域对挥发性物质及气味的严格要求；其三，现有可回收聚醚的制备工艺多存在步骤繁琐、成本高昂、难以规模化推广。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服上述聚醚多元醇难以回收、现有技术中回收过程易产生有毒副产物、回收产物纯度低、性能不稳定的问题，提供一种改性聚醚多元醇。

2、本发明的另一目的是提供一种改性聚醚多元醇的制备方法。

3、本发明的再一目的是提供一种聚醚多元醇改性聚氨酯树脂。

4、本发明的再一目的是提供上述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂的制备方法。

5、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

6、一种改性聚醚多元醇，所述改性聚醚多元醇通过聚醚多元醇与环状酸酐反应端羧基化后，再与单环氧化合物开环加成得到，所述环状酸酐、聚醚多元醇羟基和单环氧化合物摩尔比为1:1:1。

7、本发明通过在聚醚主链中精准引入可解聚位点酯键制备改性聚醚多元醇。该技术以聚醚多元醇为基础，通过酯化反应和加成反应两步开环，将酯基引入，未改变聚醚多元醇分子主链主体结构，确保改性聚醚端基活性，分子量和羟值稳定，既能保证其与异氰酸酯反应合成聚氨酯时的力学性能、粘接性能等核心指标满足应用要求，又能在回收过程中通过温和条件快速断裂可解聚位点，实现聚醚主链的高效回收再生，不产生其他有害物质。

8、所述改性聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：

9、s1.在质子酸催化剂和惰性气氛条件下，往聚醚多元醇体系中加入环状酸酐，反应至羟基红外峰消失，得到聚醚中间体；

10、s2.加入开环催化剂和单环氧化合物，反应至酸值 ≤0.5 mg koh/g，得到改性聚醚多元醇。

11、优选地，步骤s1中，所述聚醚多元醇的的水分含量≤100 ppm。

12、优选地，步骤s1中，所述聚醚多元醇的数均分子量mn=2000～8000。

13、优选地，步骤s1中，所述聚醚多元醇的官能度为f =2～4。

14、优选地，步骤s1中，所述环状酸酐为马来酸酐、甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐中的一种或多种。

15、优选地，步骤s1中，所述质子酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种或多种。

16、优选地，步骤s1中，所述质子酸催化剂的用量为聚醚多元醇与环状酸酐质量总和的0.1～0.5%。

17、优选地，步骤s1中，所述反应的温度为70～100℃。

18、更为优选地，步骤s1中，所述反应的温度为80～85℃。

19、优选地，步骤s2中，所述开环催化剂为4 -二甲氨基吡啶、季铵盐、叔胺、有机膦或咪唑类中的一种或多种。

20、优选地，步骤s2中，所述开环催化剂含量为聚醚中间体与单环氧化合物质量总和的0.1～0.5%。

21、优选地，步骤s2中，所述单环氧化合物为环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、缩水甘油醚类、缩水甘油酯类或脂环族单环氧化合物中的一种或多种。

22、优选地，步骤s2中，所述反应的温度为90～120℃。

23、更为优选地，步骤s2中，所述反应的温度为95～100℃。

24、一种聚醚多元醇改性聚氨酯树脂，所述改性聚醚多元醇作为多元醇原料与二异氰酸酯反应制成。

25、优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5 - 萘二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

26、优选地，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基和所述改性聚合物多元醇的羟基的摩尔比为1.6～2.4:1。

27、所述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂的制备过程中，通常需要加入催化剂。

28、优选地，所述催化剂为有机锡、有机胺或有机铋中的一种或多种。

29、优选地，所述催化剂含量为二异氰酸酯与改性聚醚多元醇质量总和的0.1～0.5%。

30、上述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将改性聚醚多元醇、二异氰酸酯和催化剂置于反应器中，保温反应至异氰酸酯达到理论值，得到所述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂。

31、具体地，所述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将改性聚醚多元醇、二异氰酸酯和催化剂置于反应器中，升温至60～80℃(优选为65℃)，保温反应至异氰酸酯达到理论值，得到所述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂。

32、本发明还请求保护上述改性聚醚多元醇的回收方法。

33、所述改性聚醚多元醇的回收方法，所述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂在碱解剂的作用下进行碱性水解反应经后处理得到再生聚醚多元醇。

34、更具体地，所述改性聚醚多元醇的回收方法，包括如下步骤：将所述聚醚多元醇改性聚氨酯树脂置于室温条件下，待其完全湿气固化，经预处理后加入能够解聚酯基的碱解剂和混合溶剂，升温至60～75℃(优选为70℃)保温反应至颗粒物完全溶解，经后处理得到再生聚醚多元醇。

35、优选地，所述预处理为用粉碎机粉碎为5～10mm的均匀颗粒。

36、优选地，所述碱解剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种。

37、优选地，所述碱解剂含量为聚醚多元醇改性聚氨酯树脂质量的4～10%。

38、优选地，所述混合溶剂为醇类与去离子水的混合物。

39、更为优选地，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇或丙三醇中的一种或多种。

40、优选地，所述混合溶剂中的醇类与去离子水的质量比为2～5 : 1。

41、优选地，所述混合溶剂与聚醚多元醇改性聚氨酯树脂的质量比为8～15:1。

42、优选地，所述后处理方法为加入稀盐酸调节ph值至7～8，然后再加入乙酸乙酯萃取分离、水洗除盐、减压干燥除去溶剂。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

44、本发明通过 “酯化改性-温和碱解” 的技术路径，实现了聚醚多元醇 “使用-回收-再生” 的闭环循环。通过环状酸酐和单环氧化合物的开环反应将酯基引入聚醚分子链，该过程未改变聚醚分子主链主体结构，确保改性聚醚端基活性，分子量和羟值稳定，保障其与异氰酸酯反应合成的应用要求，且不影响合成的聚氨酯的力学性能、粘接性能等核心指标。

45、引入的酯基作为可解聚位点酯键，解聚条件温和，经碱解后主要产物为羧酸盐，没有产生其他有害物质。同时，解聚后聚醚分子链段不会发生改变，实现聚醚分子链段精准高效回收再生，适用于汽车、轨道交通、电子等对材料环保要求较高的领域，为废旧聚氨酯的资源化循环利用提供了全新的技术路径。