一种环氧基聚氨酯薄膜及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯薄膜，具体涉及一种环氧基聚氨酯薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯薄膜因优异的柔韧性、耐磨性和力学性能，被广泛应用于柔性电子、户外防护及特种涂层等领域。然而，传统的聚酯型聚氨酯薄膜在高温高湿环境中，分子链中的酯基和氨酯键极易与水分子发生水解反应，引发分子链断裂，导致薄膜的力学性能下降，限制了在苛刻环境下的长期服役寿命。

2、为了解决耐水解性的问题，现有技术通常采用以下两种方法：一是将碳化二亚胺类水解稳定剂以物理共混的方式添加到聚氨酯基体中，通过捕捉水解产生的羧基来抑制自催化反应。然而，这种物理共混方式不仅会在一定程度上破坏聚氨酯原有的微观相分离结构，导致薄膜初始机械性能降低，而且无法有效提升材料的耐热性能与长期抗紫外老化性能。二是通过单纯提高体系的交联密度来限制水分子的渗透和链段运动。但这种方法往往会导致薄膜变脆，断裂伸长率大幅骤降，存在力学性能中强度与韧性难以兼顾的问题。

3、此外，传统聚氨酯薄膜在户外或极端温差下使用时，常需添加小分子受阻胺类光稳定剂以抵抗紫外老化。但由于小分子助剂与聚合物基体间仅存在微弱的物理相互作用，在长期高温或高湿服役条件下极易发生挥发、迁移或析出，导致抗老化效果呈断崖式衰减。

4、近年来，已有部分专利技术尝试通过引入特定功能组分来改善聚氨酯的综合性能。例如，中国专利cn103980461b公开了一种耐水解水性聚氨酯分散体及其制备方法，本发明使用1-氨丙基-2-甲基咪唑和kh-550均含有两个活泼h,其中1-氨丙基-2-甲基咪唑与预聚物中的nco基团反应生成共价键混合网络结构，形成杂化网络结构，同时引入环氧树脂而形成交联结构，这样使得产品耐水性能稳定提高。然而，该专利主要针对水性聚氨酯体系，且交联方式的单一化导致薄膜在提高耐水性的同时难以兼顾优良的断裂伸长率，强度和韧性之间的问题仍未得到有效解决。

5、中国专利cn110591542a公开了一种用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法，通过原料之间的无规共聚进一步制备了含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯。本发明的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层自修复过程不需要温度、光照、ph及氧化还原作用等条件的刺激，修复速度快速，在室温3分钟内即可完成修复。然而，该技术侧重于涂层的自修复性能，并未涉及聚氨酯薄膜在极端湿热环境下的长效耐水解与耐热性能提升。

6、因此，本领域亟需一种既能实现长效耐水解、耐热与抗紫外老化，又能同步改善高强与高韧的环氧基聚氨酯薄膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种环氧基聚氨酯薄膜及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种环氧基聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，

4、s1、原料预处理：将90~100份聚酯多元醇真空脱水，降温，得到脱水聚酯多元醇，并保持氮气保护环境进行后续步骤s2至s4；

5、s2、预聚体合成：向脱水聚酯多元醇中加入19.5~25份异氰酸酯和0.05~0.2份聚氨酯合成催化剂，于60~70℃反应1.5~2.5h，期间取样滴定至-nco质量分数达2.5%~3.4%，得到聚氨酯预聚体；

6、s3、改性液配制：将1~2份扩链剂、0.5~5份磷腈-多面体低聚倍半硅氧烷杂化改性交联剂、0.1~0.5份二硫-四重氢键双重改性动态扩链剂及0.2~0.8份共价键合光稳定剂加入至400~600份无水四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，制得改性混合液；

7、s4、滴加扩链反应：将改性混合液滴加至聚氨酯预聚体中，滴加完毕后继续保温搅拌反应，得到聚氨酯基体溶液；

8、s5、流延与梯度固化：将聚氨酯基体溶液流延成膜，经梯度降温干燥固化，得到环氧基聚氨酯薄膜。

9、优选的，磷腈-多面体低聚倍半硅氧烷杂化改性交联剂的制备方法，包括以下步骤：按质量份数计，

10、s11、反应合成：将5~15份环氧基改性多面体低聚倍半硅氧烷与3~10份含氨基环三磷腈衍生物溶解于80~150份无水四氢呋喃中，加入0.1~0.5份环氧-胺开环反应催化剂，在氮气保护下，升温至65~75℃，冷凝回流，恒温搅拌反应12~16h，得到粗反应液；

11、s12、后处理：粗反应液冷却至室温后，旋蒸浓缩，得到浓缩液；

12、s13、在搅拌状态下，将浓缩液滴入无水乙醇中析出固体，过滤后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到磷腈-多面体低聚倍半硅氧烷杂化改性交联剂。

13、优选的，二硫-四重氢键双重改性动态扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

14、s21、低温聚氨酯化：将5~15份含二硫键的二异氰酸酯组分与4~12份含四重氢键端羟基化合物溶解于30~80份无水四氢呋喃中，再加入0.01~0.05份聚氨酯合成催化剂，在氮气保护及避光条件下，于40~50℃反应5~8h，得到料液；

15、s22、后处理：反应结束后，将料液滴加到冷丙酮中沉淀，抽滤收集黏弹性固体，真空干燥，得到二硫-四重氢键双重改性动态扩链剂。

16、优选的，环氧基改性多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

17、s111、醚化与闭环反应：将10~20份多面体低聚倍半硅氧烷多元醇和50~100份环氧氯丙烷混合，加入0.2~1.0份相转移催化剂，氮气置换除杂后升温至65~75℃，加入2~6份固体碱性催化剂，投料结束后保温反应8~12h；

18、s112、后处理与提纯：反应结束后，趁热抽滤，收集滤液，将滤液减压旋蒸，得到粗产物；

19、s113、将粗产物用无水乙醇溶解，随后加入去离子水进行沉淀析出，抽滤收集沉淀物，真空干燥，得到环氧基改性多面体低聚倍半硅氧烷。

20、优选的，聚酯多元醇为数均分子量为1800-2200的聚己内酯二醇。

21、优选的，聚酯多元醇为数均分子量为2000的聚己内酯二醇。

22、优选的，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

23、优选的，聚氨酯合成催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋或钛酸四丁酯中的一种或多种；

24、优选的，扩链剂为1,4-丁二醇；

25、优选的，共价键合光稳定剂选自1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、n-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺或含有环氧基的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物中的至少一种。

26、优选的，梯度降温干燥固化的步骤为：先在75~85℃下恒温干燥1~2h，再以1~3℃/min的降温速率冷却至40~50℃并保温3~5h，最后自然冷却至室温。

27、优选的，含氨基环三磷腈衍生物为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈。

28、优选的，环氧-胺开环反应催化剂为醋酸锌或三乙胺。

29、优选的，含二硫键的二异氰酸酯组分为双(2-异氰酸乙基)二硫醚。

30、优选的，含四重氢键端羟基化合物为2-(6-甲基脲基嘧啶酮)乙醇。

31、优选的，冷丙酮的质量为步骤s22中料液质量的5~10倍。

32、优选的，多面体低聚倍半硅氧烷多元醇为八(3-羟丙基)多面体低聚倍半硅氧烷；

33、优选的，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或多种；

34、优选的，固体碱性催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠或氢氧化钠中的至少一种。

35、本发明提供了上述制备方法制得的一种环氧基聚氨酯薄膜。

36、优选的，环氧基聚氨酯薄膜的拉伸强度为46.0~48.5mpa，断裂伸长率为510%~520%，水接触角为105°~108°，湿热老化后拉伸强度保持率为92.5%~94%，紫外老化后断裂伸长率保持率为88.5%~90.2%。

37、本发明提供了上述制备方法制备得到的一种环氧基聚氨酯薄膜在制备柔性电子封装、户外防水透气膜或耐极端温差涂层中的应用。

38、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

39、1、本发明通过含环氧基的磷腈-多面体低聚倍半硅氧烷杂化改性交联剂、二硫-四重氢键双重改性动态扩链剂与共价键合光稳定剂的协同作用，改善了环氧基聚氨酯薄膜的综合性能：本发明制备的环氧基聚氨酯薄膜的拉伸强度为46.0~48.5mpa，断裂伸长率为510%~520%，水接触角为105°~108°，湿热老化后拉伸强度保持率为92.5%~94%，紫外老化后断裂伸长率保持率为88.5%~90.2%，显著优于现有技术的产品。

40、2、在力学与防护方面，高反应活性的扩链剂优先与预聚体反应，构建出规整且高强度的聚氨酯微区，为薄膜提供坚实的刚性骨架与基础拉伸强度；体系中的环氧基团在固化过程中发生开环反应，与网络中的羟基或氨基形成额外的化学交联点，不仅显著提升了整体网络的交联密度与耐溶剂性，更极大强化了表层多面体低聚倍半硅氧烷杂化层与内层柔性网络之间的界面相容性与结合力。表层磷腈-多面体低聚倍半硅氧烷杂化改性交联剂在梯度降温时自发迁移，形成致密疏水物理屏障以阻断水分子渗透，受热时形成隔热保护层以有效阻止热量传递，显著提升薄膜的耐热性与防火等级，并将外部应力均匀分散至内层；内层二硫-四重氢键双重改性动态扩链剂构建柔性缓冲网络，通过可逆键断裂耗散能量以阻止微裂纹扩展，两者交织于聚氨酯大分子主链，确保极端形变下不发生层间剥离。

41、3、在抗老化方面，含环氧基的共价键合光稳定剂通过开环或加成反应，环氧基团能与聚氨酯主链或动态扩链剂侧链上的活泼氢发生开环加成反应，以共价键牢固锚固于聚氨酯网络、磷腈-多面体低聚倍半硅氧烷杂化改性交联剂侧链或二硫-四重氢键双重改性动态扩链剂侧链，杜绝小分子助剂在高温或长期服役中的挥发与迁移析出，赋予材料永久抗紫外老化能力。本发明通过环氧交联致密化、表面阻水、内部增韧与共价抗老化的协同机制，让环氧基聚氨酯薄膜在保持极高拉伸强度的同时兼具卓越断裂伸长率，大幅提升了极端湿热环境下的耐水解、耐热与长期抗紫外稳定性，契合柔性电子封装与户外防水透气膜等高端应用场景的严苛需求。