一种双苯环脲键复合改性聚醚硅油及其制备方法与流程

本发明涉及硅油，具体涉及一种双苯环脲键复合改性聚醚硅油及其制备方法。

背景技术：

1、硅油是一类安全性优异、对人体无毒无害的液态物质，兼具良好的理化稳定性，ph值约为7。硅油的聚硅氧烷分子结构赋予了其优异的化学稳定性，此外通过调控聚硅氧烷的聚合度、更换有机官能团种类，或将聚硅氧烷与其他有机单体共聚，可制备出各类改性硅油，现已被广泛应用于涂料、纺织、日化、农药等多个行业。

2、聚醚改性硅油是目前产量与应用最广的改性硅油品类，通常为线性聚二甲基硅氧烷的主链或侧链经化学键与聚醚链段键合形成的油状聚合物。其分子兼具亲水性聚醚链段与稳定疏水聚硅氧烷链段：聚醚链段含极性醚键，可与水形成氢键而具水溶性；聚硅氧烷链段键能高、化学稳定，呈疏水且非亲油性。二者协同赋予该类材料优异的表面活性，能显著降低水溶液表面张力，广泛用作非离子型表面活性剂。

3、但是现有聚醚改性硅油普遍存在分子结构单一、综合性能失衡的问题，应用范围比较局限，无法同时兼顾多种功能，如耐高温性能，相容性和界面附着性能。因此，研发一种结构创新、性能全面的复合改性聚醚硅油及其配套制备工艺，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种双苯环脲键复合改性聚醚硅油，通过分子设计引入双苯环与刚性脲键复合结构，可以同时兼顾耐高温性能，相容性和界面附着性能。

2、技术方案：本发明提供的双苯环脲键复合改性聚醚硅油，分子主链由硅氧烷、丙基连接段、eo/po 聚醚段、酯键、苯环及氨基甲酸脲键构成，具体结构如下式a所示：

3、

4、a

5、其中，m=100180，n=12-20，a=1016，b=4-10，且，且m、n、a，b为正整数；所述聚醚硅油分子链中同时含有双苯环结构与氨基甲酸脲键结构。

6、本发明提供的聚醚分子结构具备如下特点：（1）分子链同时引入两个苯环结构，大幅提升产品与树脂、有机溶剂的相容性，有效抑制分子迁移与析出；（2）引入氨基甲酸脲键，该化学键键能显著高于普通酯键、醚键，可提升分子整体刚性、耐高温性能与界面附着力；（3）保留 eo/po 聚醚链段，保证产品优异的亲水、润湿、乳化能力；（4）通过高稳定性c-si键连接硅氧烷主链，赋予产品有机硅材料耐候、滑爽、抗老化的固有特性。

7、上述双苯环脲键复合改性聚醚硅油的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）通过烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与boc-3-氨基-4-苯基丁酸反应制得改性聚醚；

9、（2）通过三氟乙酸脱除boc保护基，得到含游离氨基、苯环及端烯丙基的高活性聚醚中间体；

10、（3）通过高活性聚醚中间体的游离氨基与苯基异氰酸酯反应制备功能化改性烯丙基聚醚；

11、（4）通过功能化改性烯丙基聚醚与含氢硅油反应制得改性硅油。

12、进一步地，所述烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构为b式所示，其中x=1016，y=4-10；

13、

14、b

15、进一步地，所述步骤（1）的具体方法为：在反应器中，加入烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和无水二氯甲烷搅拌至完全溶解，再依次加入boc-3-氨基-4-苯基丁酸和催化剂1，室温搅拌至固体完全溶解，最后在氮气持续保护，缓慢滴加二环己基碳二亚胺二氯甲烷溶液，反应温度20-25℃，反应12-14小时后将产物过滤，洗涤、旋蒸即可制得所述改性聚醚。

16、其反应过程为：

17、

18、进一步地，所述烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，boc-3-氨基-4-苯基丁酸和二环己基碳二亚胺的质量比为10：（2.73.2）：(2.1-2.3)；所述催化剂1为4-二甲胺基吡啶；其中x=1016，y=4-10，且x，y为正整数

19、进一步地，所述步骤（2）的具体方法为：在反应器中加入步骤（1）所得改性聚醚溶于二氯甲烷，并加入三氟乙酸，室温反应1.5-3h后脱除三氟乙酸与溶剂，得到脱除boc保护基的含游离氨基的高活性聚醚中间体。

20、其反应过程为：

21、

22、进一步地，所述步骤（2）中三氟乙酸与改性聚醚二氯甲烷溶液的体积比为1-1.1:1，减压旋蒸温度为30-35℃；其中x=1016，y=4-10，且x，y为正整数。

23、进一步地，所述步骤（3）的具体方法为：在反应器中加入步骤（2）所得活性聚醚中间体和无水甲苯，升温至40~45℃，缓慢滴加苯基异氰酸酯，滴加完毕后反应3~4h，得到具有苯基脲键的功能化改性烯丙基聚醚。

24、其反应过程为：

25、

26、进一步地，步骤（3）中高活性聚醚中间体与苯基异氰酸酯的质量比为10:1.1-1.3，滴加苯基异氰酸酯的时长控制为0.5-1h；其中x=1016，y=4-10，且x，y为正整数。

27、进一步地，所述步骤（4）的具体方法为：在反应器中加入步骤（3）所得功能化改性烯丙基聚醚和含氢硅油，加热至85~100℃，加入催化剂-2搅拌反应4-6小时，反应结束，得到黄色透明液体，即为所述改性硅油。

28、其反应过程为：

29、

30、进一步地，所述步骤（4）中功能化改性烯丙基聚醚与含氢硅油的质量比为1-1.1:1；所述含氢硅油的含氢量为0.10%-0.18%；所述催化剂2为铂金催化剂；所述催化剂2中有效铂的含量为反应物总质量的1.0×10-5-5.0×10-6；m=100180，n=12-20，a=1016，b=4-10，且，且m、n、a，b为正整数。

31、本发明的目的在于提供一种双苯环脲键复合改性聚醚硅油，通过分子设计引入双苯环与刚性脲键复合结构，可以同时兼顾耐高温性能，相容性和界面附着性能。脲键与双苯环协同提升分子热稳定性，产品短时耐受温度可达 180~200℃，远优于普通聚醚硅油，高温环境下不易黄变、降解。双苯环结构可与丙烯酸、聚氨酯、环氧等各类高分子树脂良好相容，长期使用无析出现象，不影响漆膜重涂性能。极性脲键可形成分子间氢键，对金属、塑料、玻璃、织物等底材附着力显著提升。

1.一种双苯环脲键复合改性聚醚硅油，其特征在于，具有如下式a所示结构：

2.一种权利要求1所述双苯环脲键复合改性聚醚硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体方法为：在反应器中，加入烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和无水二氯甲烷搅拌至完全溶解，再依次加入boc-3-氨基-4-苯基丁酸和催化剂1，室温搅拌至固体完全溶解，最后在氮气持续保护，缓慢滴加二环己基碳二亚胺二氯甲烷溶液，反应温度20-25℃，反应12-14小时后将产物过滤，洗涤、旋蒸即可制得所述改性聚醚。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，boc-3-氨基-4-苯基丁酸和二环己基碳二亚胺的质量比为10：（2.73.2）：(2.1-2.3)；所述催化剂1为4-二甲胺基吡啶。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体方法为：在反应器中加入步骤（1）所得改性聚醚溶于二氯甲烷，并加入三氟乙酸，室温反应1.5-3h后脱除三氟乙酸与溶剂，得到脱除boc保护基的含游离氨基的高活性聚醚中间体。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中三氟乙酸与改性聚醚二氯甲烷溶液的体积比为1-1.1:1，减压旋蒸温度为30-35℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体方法为：在反应器中加入步骤（2）所得活性聚醚中间体和无水甲苯，升温至40~45℃，缓慢滴加苯基异氰酸酯，滴加完毕后反应3~4h，得到具有苯基脲键的功能化改性烯丙基聚醚。

8.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中高活性聚醚中间体与苯基异氰酸酯的质量比为10:1.1-1.3，滴加苯基异氰酸酯的时长控制为0.5-1h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的具体方法为：在反应器中加入步骤（3）所得功能化改性烯丙基聚醚和含氢硅油，加热至85~100℃，加入催化剂-2搅拌反应4-6小时，反应结束，得到黄色透明液体，即为所述改性硅油。

10.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中功能化改性烯丙基聚醚与含氢硅油的质量比为1-1.1:1；所述含氢硅油的含氢量为0.10%-0.18%；所述催化剂2为铂金催化剂；所述催化剂2中有效铂的含量为反应物总质量的1.0×10-5-5.0×10-6。