一种聚氨酯基石墨烯高导热复合膜及其制备方法
本发明涉及石墨烯复合膜，具体涉及一种聚氨酯基石墨烯高导热复合膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着消费电子、可穿戴柔性设备、新能源动力电池、高密度芯片封装等领域快速迭代，器件集成度持续提升、单位体积发热功率显著增大，对兼具高导热、高柔性、优异力学耐久与可规模化加工的热界面薄膜材料需求日益迫切。聚氨酯（pu）弹性体具备轻质高弹、耐弯折、粘接性好、易成膜等优势，是柔性导热膜的理想基体材料；石墨烯拥有超高本征导热系数、超薄二维片层结构，被公认为最优高分子导热填料之一，因此聚氨酯基石墨烯复合导热膜成为柔性热管理材料领域的研究热点。
2、现有技术中，制备聚氨酯/石墨烯高导热复合膜主要分为三类主流技术路线：第一类为直接填充共混与石墨烯膜分层压合方案，直接将石墨烯粉体简单混入聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂等高分子基体，依靠提升石墨烯填充量搭建导热通路；或将独立石墨烯导热膜与聚氨酯基底物理辊压粘合，形成分层复合膜结构；第二类为石墨烯预改性方案，采用传统hummers氧化法，借助浓硫酸、高锰酸钾等强氧化试剂对石墨烯表面氧化接枝含氧基团，改善石墨烯与高分子基体的分散相容性；第三类为特殊定向工艺方案，依托3d打印、双向冷冻、气相沉积、激光诱导取向等特殊设备调控石墨烯片层定向排布，构建贯通型导热网络；上述三类方案虽可在一定程度上提升复合膜导热性能，但均存在难以兼顾的多重固有缺陷，制约其工业化批量应用，具体问题如下：
3、直接填充方案中石墨烯易因高表面能在聚合物中发生团聚，无法形成连续导热通路，为提升导热性增加填充量又会破坏聚合物的分子结构，大幅降低复合膜的力学性能与粘结性能；简单分层结构中石墨烯与聚合物仅靠物理作用结合，界面结合力差易分层，会引入额外界面热阻，同时纵向热传导路径不连续，厚度方向热阻偏高；常规的石墨烯改性工艺依赖浓硫酸、高锰酸钾等强氧化有毒试剂，不仅工艺苛刻、成本高，还易造成环境污染，甚至会破坏石墨烯本征结构引入声子散射缺陷，反而降低其本征导热率；特殊制备工艺对设备要求高、工艺参数调控复杂，生产成本高，难以实现规模化量产，不利于工业化应用。
4、此外，现有技术多采用单一石墨烯作为导热填料，仅依靠二维片层搭建导热通道，片层之间存在大量微米级间隙，缺少填料桥接与缺陷填充机制，界面热阻难以进一步降低；若单独搭配碳纳米管、碳量子点辅助填料，又未实现多尺度填料协同匹配，无法形成“二维主导热载体、一维桥接间隙、零维填充微缺陷”的三维连续导热网络，低填充量下垂直导热性能提升有限，仍需高填料添加量才能达到目标导热系数，无法平衡导热、柔性与力学耐久三大核心性能。
5、综上，当前聚氨酯基石墨烯导热复合膜技术存在石墨烯易团聚、高填充劣化柔性力学性能、传统改性工艺污染大且损伤石墨烯导热结构、分层复合界面热阻高易剥离、高端成型工艺难以量产、单一组分填料导热通路不完整等多重缺陷，亟需开发一种绿色温和改性、低填料添加量、填料与基体化学键合、多尺度碳填料协同构建三维导热网络、适配成熟流延涂布产线的聚氨酯基石墨烯高导热复合膜及其制备方法。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供了一种聚氨酯基石墨烯高导热复合膜及其制备方法。本发明通过多尺度填料协同和工艺适配实现性能平衡与量产适配，依靠二维石墨烯、一维碳纳米管和零维碳量子点构建三维连续导热网络，二维石墨烯提供主传热载体，一维碳纳米管桥接石墨烯间隙，零维碳量子点填充微纳缺陷，大幅降低界面热阻提升垂直方向导热率；同时通过原位共价接枝实现石墨烯与聚氨酯的化学键结合，消除物理粘合带来的界面热阻，全程采用成熟的流延涂布工艺，无需特殊定制设备，可直接适配现有生产线规模化生产，解决了特殊工艺难以工业化应用的痛点，实现了导热性能与力学性能、生产成本的平衡。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种聚氨酯基石墨烯高导热复合膜，包括以下重量份原材料：聚氨酯预聚体76-93.9份、改性石墨烯5-20份、羟基改性碳量子点1-3份、羟基化单壁碳纳米管0.3-0.8份、分散剂0.1-0.3份、成膜剂0.1-1份和n,n-二甲基甲酰胺150-300份。
4、本发明针对现有技术的痛点，设计了多维度协同的配方体系，该配方在实现高导热性能的同时，保证了聚氨酯基体原有的柔性力学性能，避免了高填充带来的性能劣化。
5、优选的，所述改性石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，然后在所述氧化石墨烯分散液中加入有机异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应12-24h完成改性，得到改性石墨烯分散液。
6、本发明通过界面改性技术，摒弃传统浓硫酸强氧化改性路线，采用有机异氰酸酯温和共价改性，既解决了石墨烯在聚氨酯中的分散相容性难题，又避免了强氧化对石墨烯完整片层的破坏，最大程度保留了石墨烯本征高导热特性，同时整个工艺绿色环保，无有毒含酸废水排放，工艺条件更温和、成本更低。
7、优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-100mg/ml；
8、所述有机异氰酸酯在所述氧化石墨烯分散液中的浓度为0.1-10mmol/l；所述有机异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的任意一种；
9、所述搅拌的转速为1000-2000rpm；
10、所述反应的温度为70-80℃；
11、所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
12、优选的，所述羟基改性碳量子点的制备方法为：以葡萄糖为碳源经水热碳化后，得到表面富含羟基的碳量子点；
13、所述羟基化单壁碳纳米管的制备方法为：将单壁碳纳米管置于氢氧化钠水溶液中水热氧化，在管壁引入羟基得到羟基化单壁碳纳米管。
14、优选的，所述水热碳化的温度为170℃。
15、优选的，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为：在氮气保护下将多异氰酸酯和多元醇在75-80℃反应1-3h，降温到60℃后加入扩链剂、亲水剂和催化剂，60-80℃继续反应3-6h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
16、优选的，所述有机异氰酸酯、多元醇、扩链剂、亲水剂和催化剂的摩尔质量比为2mol:1mol:0.7mol:0.3mol:0.02g。
17、优选的，所述有机异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的任意一种；
18、所述多元醇包括聚丁二醇1000、聚丁二醇2000、聚丁二醇3000中的任意一种；
19、所述扩链剂为1，4-丁二醇；
20、所述亲水剂包括2，2-二羟甲基丁酸、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯中的任意一种；
21、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
22、优选的，包括以下重量份原材料：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体80-90份、改性石墨烯5-10份、碳量子点1-2份、碳纳米管0.5份、分散剂0.1-0.3份、成膜剂0.1-1份和n,n-二甲基甲酰胺150-300份。
23、优选的，所述分散剂为聚丙烯酸酯分散剂；
24、所述成膜剂为丙烯酸成膜剂。
25、根据上述所述一种聚氨酯基石墨烯高导热复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
26、（1）将改性石墨烯分散液加入端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下反应1-2h实现原位共价接枝，中和乳化后减压蒸馏回收溶剂，得到聚氨酯复合乳液；
27、（2）将在所述聚氨酯复合乳液中加入碳量子点、碳纳米管、分散剂份、成膜剂和n,n-二甲基甲酰胺后混合均匀，采用流延或刮刀涂布工艺成膜，烘干后得到一种聚氨酯基石墨烯高导热复合膜。
28、优选的，步骤（1）中所述中和乳化的具体步骤为：使用三乙胺缓慢滴加中和至ph=6.5-7.5；
29、步骤（1）中所述反应的温度是60-65℃。
30、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
31、（1）针对传统强氧化改性工艺存在的污染大、破坏石墨烯本征结构的问题，本发明采用温和有机异氰酸酯共价改性路径，无需使用浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂，无大量有毒含酸废水排放，工艺绿色环保；同时完整保留了石墨烯的高结晶片层结构，避免了改性过程产生的结构缺陷引发的声子散射，充分发挥了石墨烯的本征高导热特性，解决了传统改性工艺降本降性能的矛盾；
32、（2）针对直接物理共混存在的石墨烯团聚、界面相容性差的问题，本发明通过原位接枝复合工艺，使改性石墨烯表面活性基团与聚氨酯预聚体端基形成共价键结合，而非单纯的物理混合，既实现了低填充量下石墨烯在聚氨酯基体中的均匀分散，又彻底消除了填料与基体间的界面热阻，相较于物理复合工艺，相同填充量下垂直方向热导率可提升20%以上；
33、（3）针对高填充劣化力学性能的行业痛点，本发明通过二维石墨烯、一维碳纳米管和零维碳量子点的多尺度填料协同，构建了三维连续贯穿的导热网络，仅需5-10wt%的低石墨烯添加量即可实现高导热，相较于传统直接填充方案，达到相同导热率时填料用量降低40%以上，完整保留了聚氨酯基体的分子链柔性，复合膜的拉伸强度、粘结强度和压缩回弹性均提升15%以上，实现了导热性能与力学性能的协同优化；
34、（4）在工艺适配性层面，本发明全程采用成熟的流延、涂布工艺，无需3d打印、气相沉积等特殊定制设备，工艺参数易调控、生产成本低，可直接依托现有生产线实现规模化稳定生产，解决了多数新型导热复合膜技术性能优异但难以工业化的问题，适配电子元器件热管理、可穿戴电热设备、新能源电池热管控等多个应用场景的批量供货需求。