双金属双卟啉COP材料的制备方法及应用

本发明属于废水处理材料制备，具体涉及双金属双卟啉cop材料的制备方法，还涉及双金属双卟啉cop材料的应用。

背景技术：

1、废水中残留的广谱抗生素、染料等有机污染物因其结构稳固、难生物降解且易在生物体内蓄积，已成为严重的水环境隐患。传统处理方法如吸附法存在饱和周期短、需二次处理的问题；而光催化技术虽然绿色高效，但现有的光催化剂（如tio2、cds）普遍存在可见光利用率低、光生电子与空穴复合速率极快等缺陷。

2、共轭有机聚合物（cops）凭借其高度π共轭的骨架、可设计的分子结构和全光谱响应潜力，在光催化领域脱颖而出。卟啉基cop材料由于具有出色的可见光吸收性能和光响应特性，因此在光催化反应中得到广泛应用。尽管卟啉基cops已被广泛研究，但大多数仅采用单一卟啉单元，其结构功能的可调性有限。在光催化过程中，这导致光生载流子分离效率不够理想，电子传输路径受限，活性位点无法充分发挥作用，从而影响整体催化活性。金属化策略不仅可以为cop体系提供新的活性位点，还可通过金属中心与卟啉单元之间的电子相互作用调控局域电子结构，在一定程度上促进光生载流子的分离与迁移。但是，现有金属卟啉cop材料多数只含有一个金属位点，单一金属中心的氧化还原能力和调控维度仍相对有限，其对能带结构及载流子行为的调节效果存在一定约束。同时，多数金属cop材料的稳定性差，严重限制了其实际应用。因此，开发具有双金属协同效应、能形成有效电荷迁移势梯度且稳定性高的cop材料是目前废水净化领域亟待突破的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供双金属双卟啉cop材料的制备方法，解决了现有金属cop材料降解水中有机污染物效果差且稳定性低的问题。

2、本发明的第二目的是提供双金属双卟啉cop材料。

3、本发明的第三目的是提供双金属双卟啉cop材料在降解水中有机染料和抗生素中的应用。

4、本发明所采用的第一技术方案是，双金属双卟啉cop材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

5、s1：将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉tapp、m1溶于dmf中，在n2氛围下进行配位反应，产物经后处理后得到m1tapp；

6、s2：将m1tapp溶于二氯乙烷中，形成溶液a；将m2tcpp-cocl溶于二氯乙烷中，形成溶液b，将溶液b滴加至溶液a中，然后再加入三乙胺，进行反应，产物经后处理后得到双金属双卟啉cop材料。

7、本发明的特点还在于，

8、s1中，tapp与m1的摩尔比为1：2.5~3.5；m1具体为feso47h2o、fecl2·6h2o、fe2(so4)3·9h2o、fe(no3)3·9h2o、zn(oac)22h2o、znso4·7h2o、zn(no3)2·6h2o、cuso4·5h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o中的任意一种。

9、s1中，配位反应温度为160~180 ℃，搅拌速率为120~180 转/分，配位反应时间为12~18 h；后处理包括依次进行冷却，抽滤，洗涤和干燥处理；冷却处理为将反应体系冷却至30~50 ℃，向其中加入冰水混合物，搅拌40~60 min，搅拌速率为60~120 转/分；抽滤处理为将混合物减压抽滤，压力控制在0.06~0.09 mpa；洗涤处理为将所得滤饼依次通过甲醇和去离子水洗涤3~5次得到产物；干燥处理为温度为120~140 ℃，时间为5~7 h。

10、s2中，m1tapp和m2tcpp-cocl摩尔比为1.1~1.3：1；溶液b以3~5s/滴的速度滴加至溶液a；反应温度为90~100 ℃，时间为24~36 h，搅拌转速为100~150 转/分。

11、s2中，后处理包括依次进行的抽滤、洗涤和干燥处理；抽滤处理的压力为0.06~0.09 mpa；洗涤处理是采用无水乙醇和去离子水依次各洗涤3~5次；干燥处理的温度为110~130 ℃，时间为6~8 h。

12、s2中，m2tcpp-cocl的制备过程如下：

13、将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、m2和溶剂在回流条件下反应，回流温度为130 ~ 140℃，回流时间为3 ~ 5h；溶剂为体积比为4 ~ 6：1的chcl3和dmf的混合物；反应结束后，将得到的反应产物进行蒸馏、过滤和洗涤处理，得到金属离子-tcpp固体；将金属离子-tcpp固体、酰氯化试剂和ch2clch2cl在回流条件下反应，回流温度为83 ~ 85℃，回流时间为2 ~ 4h；反应结束后，将得到的反应产物进行后处理，得到金属离子-tcpp-cocl固体；将金属离子-tcpp固体和对苯二胺研磨反应20 ~ 40min，反应结束后，将得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到m2卟啉酰氯m2-tcpp-cocl。

14、m2具体为feso47h2o、fecl2·6h2o、fe2(so4)3·9h2o、fe(no3)3·9h2o、zn(oac)22h2o、znso4·7h2o、zn(no3)2·6h2o、cuso4·5h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、 nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o中的任意一种；酰氯化试剂为socl2、pcl5、pcl3中的任意一种。

15、本发明所采用的第二技术方案是，双金属双卟啉cop材料的制备方法制备得到的双金属双卟啉cop材料。

16、本发明的有益效果是：

17、（1）本发明的m1/m2bipor-cop材料，在常压回流条件下即可制备；相较于常规的高温高压、高真空、催化剂、水热/溶剂热cof、cop或mof法，避免了严苛的反应条件，工艺流程简化，更利于工业化规模放大；

18、（2）本发明的m1/m2bipor-cop材料，利用不同金属离子对(m1/m2)间存在的氧化还原电位差，在光催化反应中可分别充当光生电子和光生空穴的定向捕获位点。该双金属位点驱动光生电子与空穴在不同空间位点间定向迁移与分离，从根本上降低了电子-空穴的复合几率，提升了光量子效率。

19、（3）得益于双卟啉单元之间高度共轭的拓扑网络结构，本发明制备的m1/m2bipor-cop材料有效缩小了带隙宽度，在200~800 nm紫外-可见-红外全光谱范围内表现出连续且强烈的电磁辐射吸收能力。

20、（4）本发明的m1/m2bipor-cop材料，通过以下协同作用显著增强了对目标污染物的吸附与富集能力；

21、富π共轭吸附：双卟啉骨架与酰胺键构筑了大范围的大π共轭体系，且双卟啉环与双金属间的d-π电子共轭进一步强化了电荷离域，使材料能与含有芳香结构的难降解污染物形成极强的π-π堆积作用；

22、库仑静电吸引：作为金属阳离子的双金属活性位点，通过静电引力定向强化对水体中带电或强极性污染物的捕捉；

23、空间孔隙捕获：大环双卟啉骨架交联形成的富大孔微观形貌，有效降低了污染物分子的内部传质阻力，增强了物理空间限域吸附。

24、（5）本发明的m1/m2bipor-cop材料，聚合物骨架间的高共轭网络使整体拓扑结构具备极高的热力学与化学稳定性，在多次循环催化后仍能保持完整的晶格形貌。同时，金属离子与卟啉环中心构筑了高度稳定的四配位（m-n4）化学键，有效抑制了连续反应过程中m离子的溶出与流失，避免了催化剂失活及二次污染。

25、（6）本发明的m1/m2bipor-cop材料，集高效富集吸附与原位光催化降解于一体，克服了传统cop材料由于功能单一导致处理有机染料时效率低下的技术瓶颈。