一种一步水热法合成含硫酚醛树脂微球的方法

本发明涉及酚醛树脂制备，尤其涉及一种一步水热法合成含硫酚醛树脂微球的方法。

背景技术：

1、人工光合作用，即通过半导体光催化剂将太阳能转化为大宗化学品如甲醇，甲酸和h2o2等化学品，是解决全球生态和能源问题的一种有前途的方法。然而，大多数光催化剂都面临着光响应能力不足以及需要使用牺牲试剂或助催化剂提升光催化性能的问题，这限制了太阳能向化学能的整体转化。尽管研究人员试图研究许多潜在的光催化剂，如石墨氮化碳，线性共轭聚合物，共价有机框架和共价三嗪框架，但是这些光催化剂的太阳能到化学能的转化（scc）效率很少超过0.5%。因此，开发具有良好光响应和有效电荷分离的新型光催化剂仍然是一个挑战。

2、研究者报道高温水热合成rf树脂中具有电子受体（a）特性的间苯二酚的醌式组分。这种组分与间苯二酚的本征苯式结构形成π共轭，间苯二酚作为电子供体（d）。d-a对的堆积使rf树脂产生homo-lumo能级拥有半导体性质，可作为生产h2o2的光催化剂，scc效率可达到0.5%。高温处理的rf树脂的光响应范围能延伸到整个可见区域，无需牺牲剂和助催化剂即可通过水和o2产生h2o2，是十分有潜力的光催化剂。为了进一步提高高温水热制备rf树脂的光催化性能，研究者们发展了酸催化、形态设计和分子掺杂等方法制备新型的rf树脂光催化剂。

3、尽管通过酸催化调控、形貌构筑以及分子掺杂等手段能够在一定程度上优化高温水热rf树脂光催化剂的光吸收与电荷分离行为，进而改善其光催化产过氧化氢性能，但现有rf基酚醛树脂光催化材料仍存在固有短板。一方面，常规酸、碱催化体系制备得到的rf树脂主要依靠亚甲基桥完成分子链交联，亚甲基桥本身导电能力弱，会阻碍光生载流子的迁移传递，加剧光生电子-空穴对复合，制约太阳能-化学能转化效率进一步提升；另一方面，单纯依靠间苯二酚-甲醛构建的d-a共轭体系，对分子能级、活性位点类型的调控手段较为有限，难以同时实现宽光谱光响应、高效电荷分离以及高选择性水氧化产h2o2。碱催化路径下间苯二酚先发生去质子化进行缩合，易得到高交联度树脂，而酸催化路径由甲醛质子化启动缩合反应，所得树脂交联程度偏低，两种合成环境下得到的传统rf树脂均难以从分子结构层面替换低电导的亚甲基桥结构，无法高效构建利于载流子输运的共轭骨架，同时活性位点数量与本征氧化还原特性也难以按需调控，限制了rf树脂基光催化剂在无牺牲剂、无助催化剂条件下光催化产h2o2的实际应用潜力。

4、为克服现有rf树脂光催化剂交联桥接基团导电性差、分子结构可调性不足的技术缺陷，开发兼具优异光响应能力、高效电荷分离效率的酚醛树脂半导体光催化材料，本发明的目的在于提供一种一步水热法合成含硫酚醛树脂微球的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种一步水热法合成含硫酚醛树脂微球的方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明技术方案之一，提供了一步水热法合成含硫酚醛树脂微球的方法，包括以下步骤：

4、将2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚、溶剂、盐酸和甲醛混合，进行水热反应，得到含硫酚醛树脂微球。

5、可选地，所述2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚、盐酸和甲醛的摩尔比为1:2~5:4。

6、可选地，所述盐酸的浓度为12mol/l。

7、可选地，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；所述水和乙醇的体积比为1:1。

8、可选地，所述水热反应的温度为180~250℃，时间为12~24h。

9、可选地，水热反应结束后，对产物进行离心、洗涤和干燥。

10、可选地，所述离心的速率为6000~7000r/min，离心的时间为3~5min。

11、可选地，所述干燥的温度为60~70℃，时间为10~12h。

12、本发明技术方案之二，提供了上述的方法制备得到的含硫酚醛树脂微球。

13、本发明技术方案之三，提供了上述的含硫酚醛树脂微球在光催化生成过氧化氢反应中的应用。

14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、（1）本发明在制备含硫酚醛树脂微球过程中，首次使用2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚作为酚类前驱体，在酸性的条件下，将2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚与甲醛进行缩合，制备出性能优异的含硫酚醛树脂微球。

16、（2）本发明盐酸的使用是为了制造酸性环境，使2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚与甲醛能进行脱水缩合，并且酸性条件下2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚的缩合趋向于线性聚合，使得树脂尺寸增大，最终形成微米球。

17、（3）本发明的方法具有成本小、效率高，操作方便、工艺简单，有利于进一步实现工业化生产的优势。制备所得的含s树脂微球，在可见光照射下，光催化生成过氧化氢的速率可达到1405 μmol/h/g，是不含s酚醛树脂的11.2倍，具有优异的光催化活性。本发明的方法制得的含s树脂微球具有活性位点明确，反应活性更高，光催化产生过氧化氢量较多，稳定性好的优点。

1.一步水热法合成含硫酚醛树脂微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚、盐酸和甲醛的摩尔比为1:2~5:4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为12 mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；所述水和乙醇的体积比为1:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180~250℃，时间为12~24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应结束后，对产物进行离心、洗涤和干燥。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心的速率为6000~7000r/min，离心的时间为3~5min。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~70℃，时间为10~12h。

9.权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的含硫酚醛树脂微球。

10.权利要求9所述的含硫酚醛树脂微球在光催化生成过氧化氢反应中的应用。