一种铽铕双金属有机框架荧光探针及其制备方法和应用

本发明涉及金属有机框架基发光材料，尤其涉及一种铽铕双金属有机框架荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，生物标志物的检测在健康风险评估、疾病早期诊断以及治疗过程监测中的重要性日益增加。血浆和尿液中生物标志物的特异性识别和高灵敏度检测，对于健康风险评估、疾病早期诊断及预防具有重要意义。血清素（5-羟色胺）是一种中枢神经系统的抑制性神经递质，当其水平异常时，可能与类癌、精神分裂症、偏头痛、焦虑症以及阿尔茨海默病等疾病相关。5-羟基吲哚-3-乙酸是血清素的内源性代谢产物，其异常水平可在类癌肿瘤患者的尿液中检测到，因此，5-羟基吲哚-3-乙酸通常被用作类癌肿瘤患者诊断的代表性生物标志物。

2、目前，5-羟基吲哚-3-乙酸的检测方法主要包括电化学分析、液相色谱-质谱联用以及液相色谱发光光谱法等。然而，上述检测方法普遍存在仪器成本较高、操作较为复杂、分析效率较低以及部分试剂具有毒性等问题。此外，在复杂生物体系中，谷氨酸和天冬氨酸等共存神经递质还可能对检测过程产生干扰，影响检测的选择性，从而限制上述检测方法在复杂生物样本中的实际应用。因此，开发一种简便、快速且具有较高选择性的5-羟基吲哚-3-乙酸检测方法具有重要意义。

3、发光金属有机框架材料因具有光学可调性和荧光多样性等特点，已被用于离子、挥发性有机化合物、抗生素以及生物标志物等目标物的检测。其中，镧系金属有机框架材料具有发射峰窄、斯托克斯位移大、荧光寿命长以及量子产率高等特点，在荧光传感领域具有较好的应用前景。然而，目前报道的多数镧系金属有机框架荧光传感器主要基于单一发射信号的强度变化进行检测，容易受到外部环境因素的干扰，从而影响检测的灵敏度、选择性和抗干扰能力。

4、研究表明，构建具有双发射或三发射特性的多发射型镧系金属有机框架荧光传感器，可以通过监测多个发射峰之间的强度比变化实现信号的自校准，从而降低外界环境因素对检测结果的影响，提高检测的准确性和可靠性。现有技术中虽已有少量基于双发射比率型镧系金属有机框架材料检测5-羟基吲哚-3-乙酸的报道，但利用三发射型镧系金属有机框架荧光传感器检测5-羟基吲哚-3-乙酸仍有待进一步研究。因此，有必要提供一种能够对5-羟基吲哚-3-乙酸进行灵敏、选择性检测的多发射型荧光检测材料及检测方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铽铕双金属有机框架荧光探针及其制备方法和应用，以实现对5-羟基吲哚-3-乙酸的荧光检测。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种铽铕双金属有机框架荧光探针，所述荧光探针的化学式为(h3o)[eu0.3tb0.7(l)2(h2o)4]，简写为eu0.3tb0.7-mof。其中，l2-为4-（4,6-二羟基-1,3,5-三嗪-2-氧基）苯甲酸配体，所述l2-由2,4,6-三（4-羧基苯氧基）-1,3,5-三嗪原位水解得到。

4、一种如上述的铽铕双金属有机框架荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

5、将铕盐、铽盐、2,4,6-三（4-羧基苯氧基）-1,3,5-三嗪、乙腈和水混合，在80~100℃下反应24~72 h，反应结束后冷却至常温，依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述铽铕双金属有机框架荧光探针。

6、优选的，所述铕盐和铽盐均为硝酸盐，所述铕盐和铽盐的总摩尔数为0.05 mmol，所述铕盐与铽盐的摩尔比为3:7。

7、优选的，所述乙腈与水的体积比为（5~7）:1。

8、上述的铽铕双金属有机框架荧光探针在检测5-羟基吲哚-3-乙酸中的应用。

9、一种荧光检测材料，包括上述的铽铕双金属有机框架荧光探针，所述荧光检测材料用于检测5-羟基吲哚-3-乙酸。

10、一种利用上述的铽铕双金属有机框架荧光探针检测5-羟基吲哚-3-乙酸的荧光检测方法，包括以下步骤：

11、将所述铽铕双金属有机框架荧光探针的晶态材料分散于乙醇中，得到荧光探针悬浊液；

12、将含待检测物的溶液加入所述荧光探针悬浊液中并混匀，得到混合液；

13、利用荧光光谱仪采集所述混合液的荧光发射光谱，根据所述荧光发射光谱检测5-羟基吲哚-3-乙酸。

14、优选的，所述荧光探针悬浊液中所述铽铕双金属有机框架荧光探针的浓度为0.2~0.5 mg/ml。

15、优选的，在286 nm的激发波长下，将334 nm、544 nm和618 nm处的荧光强度分别记为i334、i544和i618，以加入所述含待检测物的溶液之前的i334/i544/i618作为初始荧光强度比值(i334/i544/i618)0，根据加入所述含待检测物的溶液之后的荧光强度比值i334/i544/i618与所述初始荧光强度比值(i334/i544/i618)0的比值确定5-羟基吲哚-3-乙酸的浓度。

16、其中i334/i544/i618的运算关系为334 nm处的荧光强度除以544 nm处的荧光强度后，再除以618 nm处的荧光强度。

17、优选的，所述含待检测物的溶液中5-羟基吲哚-3-乙酸的浓度范围为0~196 μmol/l。

18、本发明的有益效果为：

19、本发明提供的铽铕双金属有机框架荧光探针可用于检测5-羟基吲哚-3-乙酸，构建了用于5-羟基吲哚-3-乙酸检测的三发射型ln-mofs荧光传感器。当向eu0.3tb0.7-mof悬浊液中加入5-羟基吲哚-3-乙酸后，eu0.3tb0.7-mof在618 nm和544 nm处的荧光强度降低，同时在334 nm处的荧光强度增强，由此形成对5-羟基吲哚-3-乙酸的三发射荧光响应，表明所述铽铕双金属有机框架荧光探针在5-羟基吲哚-3-乙酸检测方面具有良好的应用潜力。

20、本发明提供的铽铕双金属有机框架荧光探针用于5-羟基吲哚-3-乙酸检测时，检测限低至2.65 nmol/l，检测浓度范围可达0~196 μmol/l；同时，在其他尿液成分存在的情况下仍能够对5-羟基吲哚-3-乙酸进行选择性检测，具有较好的抗干扰能力，并具有检测时间短的特点。

1.一种铽铕双金属有机框架荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的化学式为(h3o)[eu0.3tb0.7(l)2(h2o)4]，其中，l2-为4-（4,6-二羟基-1,3,5-三嗪-2-氧基）苯甲酸配体，所述l2-由2,4,6-三（4-羧基苯氧基）-1,3,5-三嗪原位水解得到。

2.一种如权利要求1所述的铽铕双金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铕盐和铽盐均为硝酸盐，所述铕盐与铽盐的摩尔比为3:7。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙腈与水的体积比为（5~7）:1。

5.权利要求1所述的铽铕双金属有机框架荧光探针在检测5-羟基吲哚-3-乙酸中的应用。

6.一种荧光检测材料，其特征在于，包括权利要求1所述的铽铕双金属有机框架荧光探针，所述荧光检测材料用于检测5-羟基吲哚-3-乙酸。

7.一种利用权利要求1所述的铽铕双金属有机框架荧光探针检测5-羟基吲哚-3-乙酸的荧光检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的荧光检测方法，其特征在于，所述荧光探针悬浊液中所述铽铕双金属有机框架荧光探针的浓度为0.2~0.5 mg/ml。

9.根据权利要求7所述的荧光检测方法，其特征在于，在286 nm的激发波长下，将334nm、544 nm和618 nm处的荧光强度分别记为i334、i544和i618，以加入所述含待检测物的溶液之前的i334/i544/i618作为初始荧光强度比值(i334/i544/i618)0，根据加入所述含待检测物的溶液之后的荧光强度比值i334/i544/i618与所述初始荧光强度比值(i334/i544/i618)0的比值确定5-羟基吲哚-3-乙酸的浓度。

10.根据权利要求9所述的荧光检测方法，其特征在于，所述含待检测物的溶液中5-羟基吲哚-3-乙酸的浓度范围为0~196 μmol/l。