一种有机卤化亚铜框架材料及其制备方法和应用

本发明属于晶体材料及光催化，具体涉及一种有机卤化亚铜框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、利用光催化剂吸收太阳能驱动水分解产氢是实现太阳能向化学能转化的理想途径，在应对全球能源危机与环境挑战方面具有重大潜力，在众多光催化材料中，无机-有机杂化金属卤化物凭借其优异的光电性能、可调的带隙结构以及简便的溶液加工性，作为一类新兴的光催化剂受到广泛关注；然而，该类材料中严重的载流子复合问题制约了其光催化效率；同时，其离子晶体的本质使其在水相体系中极易发生水解坍塌，难以满足实际应用对稳定性的要求。

2、以金属卤化物簇为次级构筑单元、通过配位键连接的金属卤化物配位聚合物作为一类新型无机-有机杂化金属卤化物材料，不仅保留了金属卤化物结构单元优异的光电性质，同时凭借稳固的配位网络显著提升了材料的化学稳定性和水稳定性，克服了传统离子型金属卤化物遇水分解的缺陷；然而，与多数半导体光催化剂类似，这类配位聚合物依然面临光生载流子快速复合的瓶颈，导致其催化活性远低于理论预期。

3、内置电场已被证实是驱动光生载流子分离的有效手段，尤其在非中心对称压电材料中，外部机械应力可诱导产生动态内置电场，为电荷分离提供持续且可调控的驱动力；将内置电场引入金属卤化物配位聚合物体系，有望在保持其高稳定性和优异光电性能的同时，显著改善电荷分离与传输效率，从而提升光催化产氢活性；因此，设计合成具有非中心对称结构的金属卤化物框架材料，实现压电效应与光催化过程的高效耦合，以获得优异的压电光催化性能，已成为该领域的研究重点，也是目前国内外的前沿方向之一。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种有机卤化亚铜框架材料及其制备方法和应用，其具有宽可见光吸收范围和适宜的氧化还原电位，同时非中心对称结构赋予材料固有的压电特性，在光催化水分解产氢领域具有重要的应用价值。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种有机卤化亚铜框架材料，所述框架材料由卤化亚铜和3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑构成，其中，卤化亚铜和3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑的摩尔比为0.42 :（0.25-1）；

3、所述框架材料的化学分子式为[cu4x](dmtz)3，其中，x为br或i，dmtz为3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑。

4、作为一种优选的实施方式，所述框架材料属于六方晶系，空间群为非中心对称的p63，由伞状[cu4x]簇作为次级结构单元，六个dmtz配体连接各簇形成含一维孔道的三维框架，其中，cu~4~x簇被顶部的μ~4~-卤素原子桥接；每个[cu4x]簇次级构筑单元进一步由三个dmtz配体连接，形成具有一维孔道的三维框架结构。

5、作为一种优选的实施方式，所述框架材料的结构中包含两种晶体学上独立的铜中心，所有卤素均呈μ4构型，其中，第一铜中心采取三齿配位构型，与中心卤素原子以及来自两个dmtz配体的两个三唑氮原子结合；第二铜中心采取四面体配位构型，与相同的中心卤素原子以及来自三个dmtz配体的三个三唑氮原子结合。

6、一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、先称取适量的卤化亚铜和3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑，再将卤化亚铜和3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑依次加入至反应釜中；

8、s2、随后向s1的反应釜中加入n,n-二甲基乙酰胺（dma）溶剂进行混合，再将装有混合液的反应釜整体放入烘箱中，升温至所需的温度进行加热反应，并且加热反应一段时间；

9、s3、待反应结束后，先降温至所需的温度，再通过过滤收集生成的淡黄色块状晶体，并用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和水交替洗涤三次, 再放在60 ℃恒温烘箱中干燥，从而获得所需的框架材料。

10、作为一种优选的实施方式，所述反应釜为15 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜。

11、作为一种优选的实施方式，所述卤化亚铜与n,n-二甲基乙酰胺的添加量之比为0.42 mmol :（5~50）ml。

12、作为一种优选的实施方式，在步骤s2中，所述加热反应的温度为100~200℃。

13、作为一种优选的实施方式，在步骤s2中，所述加热反应的时间为10~100 h。

14、作为一种优选的实施方式，所述升温和降温的速率均为（20-25）℃/h。

15、一种有机卤化亚铜框架材料的应用，该框架材料作为催化剂用于压电光催化水分解产氢。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、（1）极端条件下的超高稳定性：本发明以强配位键构筑三维框架，所得材料能够稳定存在于ph=4-10的水溶液以及沸水中，克服了传统卤化物光催化剂遇水分解的缺陷。

18、（2）压电响应增强的超高产氢活性：本发明材料具有非中心对称结构，在超声振动下可产生压电内建电场，极大促进了体相电荷分离，在可见光与超声波双重激发下，无需贵金属助催化剂即可实现极高的光催化析氢速率。

19、（3）卤素取代策略的精准调控：从br到i的取代不仅使材料光学带隙变窄，拓宽了可见光吸收，还诱发了更大的局部极化，显著提升了压电系数，实现了光学与压电性能的同步优化。

1.一种有机卤化亚铜框架材料，其特征在于：所述框架材料由卤化亚铜和3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑构成，其中，卤化亚铜和3,5-二甲基-4h-1,2,4-三唑的摩尔比为0.42 :（0.25-1）；

2.根据权利要求1所述的一种有机卤化亚铜框架材料，其特征在于：所述框架材料属于六方晶系，空间群为非中心对称的p63，由伞状[cu4x]簇作为次级结构单元，六个dmtz配体连接各簇形成含一维孔道的三维框架。

3.根据权利要求1或2所述的一种有机卤化亚铜框架材料，其特征在于：所述框架材料的结构中包含两种晶体学上独立的铜中心，所有卤素均呈μ4构型。

4.一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，应用于如权利要求1-3任意一项所述的有机卤化亚铜框架材料，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜为15 ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜。

6.根据权利要求4所述的一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，其特征在于：所述卤化亚铜与n,n-二甲基乙酰胺的添加量之比为0.42 mmol :（5~50）ml。

7.根据权利要求4所述的一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述加热反应的温度为100~200℃。

8.根据权利要求4所述的一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述加热反应的时间为10~100 h。

9.根据权利要求4所述的一种有机卤化亚铜框架材料的制备方法，其特征在于：所述升温和降温的速率均为（20-25）℃/h。

10.如权利要求1-3任一项所述的有机卤化亚铜框架材料的应用，其特征在于，该框架材料作为催化剂用于压电光催化水分解产氢。