一种均苯四甲酸的精制方法与流程

本发明涉及化工分离领域，特别涉及一种均苯四甲酸的精制方法。

背景技术：

1、均苯四甲酸（pma）是重要的精细化工中间体，广泛应用于合成聚酰亚胺（pi）、环氧树脂固化剂、染料及功能材料等领域。其高纯度产品尤其在高性能聚合物材料中具有不可替代的地位。目前，工业上主要通过气相氧化法和液相氧化法由均四甲苯（durene）制备均苯四甲酸，后续还需经过复杂的提纯工艺以满足高端应用需求。

2、气相氧化法是将均四甲苯在高温（通常为350-450℃）下以气态形式与空气或富氧气体在固体催化剂表面发生催化氧化反应，直接生成均苯四甲酸二酐（pmda）。该方法通常采用固定床反应器，催化剂多为含钒、钼等金属氧化物的复合氧化物体系，产物均苯四甲酸二酐常为气态混合物，需经冷却、捕集等步骤收集，再经水解、提纯制得精均苯四甲酸产品。

3、液相氧化法是在溶剂（如醋酸、水或混合溶剂）中，将均四甲苯在以钴、锰等金属盐催化剂存在下与氧气或空气进行氧化反应，生成均苯四甲酸（pma）。与气相氧化法不同，液相氧化在100-200℃的温和条件下即可实现高效氧化，产物为液态或固态，经过提纯得到精均苯四甲酸。液相法由于反应温度低，产物选择性好，具备良好的工业化前景。

4、气相和液相氧化法制得的粗均苯四甲酸组成较为复杂，除目标产物均苯四甲酸外，常含有未完全氧化的中间体如偏苯三甲酸、甲基苯三羧酸等、脱羧产物及碳化副产物，此外还有催化剂金属杂质混入。聚酰亚胺作为高性能工程塑料和薄膜材料，广泛应用于航空航天、微电子和柔性显示等领域，对其单体纯度要求极为严格。均苯四甲酸是合成均苯四甲酸二酐（pmda）的前体，而pmda是制备聚酰亚胺的关键二酐单体。若其中含有金属离子（如co2+、mn2+、fe3+）、有色杂质或氧化副产物，会在聚合过程中引发副反应，影响分子链增长，降低聚合度，导致材料机械性能下降、颜色发黄或热稳定性降低。因此，用于聚酰亚胺合成的均苯四甲酸纯度通常需达到99%以上，金属杂质总含量应低于10ppm，且不得含有影响聚合反应的活性杂质。

5、尽管现有技术已能实现均苯四甲酸的工业化生产，但精制技术仍存在若干缺陷。公开号为cn 118146235a的中国发明专利中公开了以水解重结晶方法提高均苯四甲酸纯度，首先将原料溶解在90℃热水中以制得pma水溶液，再经过滤、冷却结晶后，得到pma产品，其收率为45.9-87.9wt%，最高纯度为99.03%；公开号为cn 119823141a的中国发明专利在水解成均苯四甲酸过程中加入乙腈、n ,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂，并进一步提纯，其均苯四甲酸的收率为67.3-84.0wt%，而且还需回收有机溶剂。公开号为jph03294272a的日本专利介绍pmda粗产品溶解在两倍量的去离子水中，得到pma水溶液，在150-200℃的加热温度下回流搅拌1小时，然后趁热过滤、冷却结晶得到白色结晶pma，收率为62.5%。但现有重结晶技术存在产品收率低的问题，主要因均苯四甲酸和其中的偏苯三甲酸、甲基苯三羧酸杂质具有结构相似性，杂质易与均苯四甲酸形成氢键网络结构，破坏了均苯四甲酸结构规整性，难以从水体系中析出，导致均苯四甲酸随废水排放而损失；此外，部分均苯四甲酸与金属络合以沉淀形成存在，在过滤步骤中随活性炭一块被去除，因此收率进一步下降。

6、由于偏苯三甲酸为生产均苯四甲酸过程中的主要杂质之一，公开号为cn107286014 b的中国发明专利介绍了一种分离均苯四甲酸和偏苯三甲酸混合物的方法。主要是向均苯四甲酸和偏苯三甲酸混合物的丙酮溶液中加入含胺基的固体吸附剂，固体吸附剂吸附均苯四甲酸形成固体混合物，偏苯三甲酸不发生作用而留在溶液中；将固体混合物和溶液进行过滤，收集滤液和固体混合物，再加入到反萃溶剂中，最后把反萃溶剂蒸发得到精制的均苯四甲酸。该方法虽然能实现均苯四甲酸和偏苯三甲酸的分离，但存在流程长、吸附剂和萃取剂用量大、回收溶剂能耗高问题。

7、综上所述，目前亟需提高均苯四甲酸的精制收率，并简化流程、降低精制的成本。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术存在的产品收率低、精制流程长的不足，提供一种均苯四甲酸的精制方法，该方法能实现精制产品收率大于95%的效果。

2、本发明是采用以下技术方案得以实现的。

3、一种均苯四甲酸的精制方法，包括以下步骤：

4、s1.将均苯四甲酸粗品原料与无机酸溶剂按照质量比为1：1~10的比例混合，搅拌条件下加热至60~100℃，回流1~3h至均苯四甲酸完全溶解形成溶液；

5、s2.加入占原料质量2~5%的活性炭粉末，继续回流搅拌1~3h后趁热滤去活性炭，滤液以10~60℃/h降温至5~40℃，析出均苯四甲酸晶体（晶体占全部均苯四甲酸的90~99%），再经脱盐水洗涤、干燥处理后得到均苯四甲酸精制产品；

6、s3.调节重结晶液（重结晶液中剩余1~10%的均苯四甲酸未析出）ph值至2~5后，采用吸附柱床层吸附重结晶液中未完全析出的均苯四甲酸（调节ph后重结晶液为强酸性，在酸性体系下，树脂床层对均苯四甲酸的吸附选择性高于其它有机羧酸，并不能吸附其它有机羧酸）；然后将吸附后的溶液调节ph值至7~9，再采用装填相同吸附剂的另一吸附柱床层进行其它有机羧酸的吸附（中性和弱碱性条件有利于其它羧酸吸附于树脂床层）。吸附饱和后，以氢氧化钠水溶液从第一根吸附柱中洗脱均苯四甲酸，洗脱液再加入盐酸调节ph至5~7，析出的沉淀再经水洗、干燥后得到均苯四甲酸精制产品，与步骤s2重结晶析出的均苯四甲酸一并回收。

7、通过采用上述技术方案，本发明以无机酸为重结晶溶剂，可提高析出均苯四甲酸产品的收率；此外，通过无机酸将均苯四甲酸与杂质形成的不溶物解离并溶解，以提高析出的均苯四甲酸晶体纯度并提升收率；最后，利用树脂分别吸附重结晶液中未完全析出的均苯四甲酸和其它有机羧酸，以回收几乎全部均苯四甲酸。

8、进一步的，步骤s1中，均苯四甲酸粗品原料由液相氧化法或气相氧化法制得。本发明粗酸原料可由液相氧化法制得，液相相氧化法制得的粗酸原料通常含有co、mn等金属盐及溴化物，其它有机羧酸组分如偏苯三甲酸、甲基苯三羧酸与气相氧化法制得的原料相近，因此本发明同样适应于处理气相氧化法制得的粗酸原料。

9、进一步的，步骤s1中，无机酸溶剂为含有无机酸的水溶液，浓度为1-15%；无机酸选用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的至少一种。

10、优选的，步骤s1中，均苯四甲酸粗品原料与无机酸溶剂的质量比为1：2~6。

11、优选的，步骤s1中，均苯四甲酸粗品原料与无机酸溶剂混合后，加热温度为80~95℃，回流时间为1~2h。

12、优选的，步骤s2中，除去活性炭的滤液以10~30℃/h降温至5~30℃。

13、进一步的，步骤s3中，吸附柱中装填的树脂颗粒选自大孔苯乙烯强碱性阴离子交换树脂或由胺基、酰胺基、甲氧基或羟基改性的苯乙烯系树脂。

14、进一步的，步骤s3中，采用氨水调节重结晶液以及第一次吸附后所得溶液的ph值，氨水的浓度为20wt%。

15、进一步的，步骤s3中，氢氧化钠水溶液的浓度为3wt%。

16、进一步的，步骤s3中，盐酸的浓度为30wt%。

17、本技术具有以下有益效果：

18、本发明方法可将均苯四甲酸粗品纯度提高，而且收率较高，产品纯度达到99%以上，收率达到95%以上；由于重结晶液中未完全析出的均苯四甲酸被树脂吸附并回收，废水中的有机物含量降低90%以上，处理难度降低。