一种耐高温高强固体自润滑聚酰亚胺材料的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成，尤其是涉及一种耐高温高强固体自润滑聚酰亚胺材料的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺（pi）作为一种高性能特种工程塑料，凭借其优异的热稳定性、耐溶剂性及良好的机械性能，在航空航天、机械电子等高温、高压、高速等苛刻工况下具有广泛的应用前景。然而，传统聚酰亚胺的抗拉强度相对较低，难以单独作为高性能摩擦材料使用。二硫化钼（mos2）作为一种典型的层状固体润滑剂，层内原子通过强共价键结合，层间则仅靠微弱的范德华力结合，分子间容易滑动，常被用作填充改性剂以改善聚合物的摩擦学性能。氧化石墨烯（go）也具有独特的二维层状结构和优异的力学性能。如何将mos2和go有效地引入聚酰亚胺基体，构建兼具高力学强度、优异耐热性和自润滑功能的一体化复合材料，是当前该领域的研究热点。

2、目前，已有多种聚酰亚胺/无机物复合材料的制备方法被报道。例如，中国专利cn02150059.2公开了一种聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料的制备方法。该方法在一定程度上解决了mos2在聚合物基体中的分散问题，实现了接近分子水平的有机-无机复合。然而，该体系复合材料的力学强度和耐热性能提升有限；且pi分子链对mos2片层的插层扩展程度受限，难以充分发挥mos2的润滑潜力。

3、近年来，氧化石墨烯因其高比表面积和优异的力学性能，被广泛用作聚合物复合材料的增强填料。为综合发挥mos2的润滑特性和go的增强作用，研究者将go与mos2构建为杂化填料引入pi基体。例如，xin等采用三步法策略制备了go/纳米mos2（gms）杂化体，通过原位聚合法将其引入pi基体，获得了gms/pi复合材料。该研究实现了纳米mos2颗粒在go片层上的负载，利用石墨烯片的抑制与保护作用以及mos2纳米颗粒的滚动效应，改善了复合材料的摩擦学性能。此外，还有研究通过在聚酰亚胺薄膜制备过程中掺混纳米mos2负载go，将go吸附负载于纳米mos2中以提高其分散性。然而，上述方法中mos2多以颗粒形式负载于go表面，缺乏有序的取向结构，mos2的层状润滑特性未能被充分利用；且mos2与go之间的界面结合较弱，在长期摩擦过程中易发生脱落，影响材料的服役寿命。同时，pi基体与go/mos2杂化填料之间的界面亲和性不足，也是制约复合材料综合性能进一步提升的关键瓶颈。

4、因此，亟需开发一种新型耐高温高强固体自润滑聚酰亚胺材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种耐高温高强固体自润滑聚酰亚胺材料的制备方法，以解决背景技术中的问题。

2、为实现上述目的，本发明公开了一种耐高温高强固体自润滑聚酰亚胺材料的制备方法，该聚酰亚胺材料具有一体化插层-包覆多级结构：氧化石墨烯形成连续片层骨架，少层mos2纳米片均匀锚定于氧化石墨烯骨架上，并且垂直取向，聚酰亚胺分子链插入二硫化钼纳米片层间，层间距为2.0-2.8 nm；聚酰亚胺基体包覆于氧化石墨烯@mos2异质结构外部；

3、其制备方法包括以下步骤：

4、（1）将氧化石墨烯分散于溶剂中，加入钼源和硫源，于180-240℃水热反应12-24小时，使二硫化钼纳米片在氧化石墨烯表面原位垂直生长，形成氧化石墨烯@mos2异质结构的复合分散液；二硫化钼纳米片的层状方向垂直于氧化石墨烯片层表面；

5、（2）向复合分散液中加入改性二酐单体和二胺单体，形成聚合反应体系，生成聚酰胺酸，聚酰胺酸分子链插入垂直取向的二硫化钼纳米片层间使层间距扩展至2.0-2.8 nm，同时包覆于氧化石墨烯@mos2异质结构的整个表面；

6、（3）对步骤（2）所得产物进行升温热处理，使聚酰胺酸亚胺化，获得具有一体化插层-包覆多级结构的聚酰亚胺材料。

7、优选的，步骤（1）中，钼源为钼酸钠、钼酸铵或七钼酸铵中的至少一种；硫源为硫脲、硫代乙酰胺或l-半胱氨酸中的至少一种；钼源与硫源的摩尔比为1:2-1:8；氧化石墨烯与钼源的质量比为1:5-1:20。

8、优选的，步骤（1）中，溶剂为极性非质子溶剂，为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；水热反应前对反应体系进行超声分散10-30分钟，超声功率为100-300 w；水热反应结束后，经离心洗涤、冷冻干燥获得氧化石墨烯@mos2复合粉末，再重新分散于极性非质子溶剂中，获得复合分散液。

9、优选的，步骤（1）中，二硫化钼纳米片的厚度为2-6层，二硫化钼纳米片在氧化石墨烯表面的面覆盖率不低于60%。

10、优选的，步骤（2）中，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺或二氨基二苯醚中的至少一种；二胺单体与改性二酐单体的摩尔比为1:1；

11、改性二酐单体的制备为：将二酐单体溶于有机溶剂中，加入含有极性基团的改性剂，在催化剂作用下于50-120℃反应4-12小时，经沉淀、洗涤、真空干燥，获得侧基含有极性基团的改性二酐单体；

12、极性基团为羟基、羧基或氨基中的至少一种；

13、改性剂为含羟基、羧基或氨基的芳香族化合物或脂肪族化合物，改性剂与二酐单体的摩尔比为1:1-1:2；

14、有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二氧六环中的至少一种；

15、催化剂为4-二甲氨基吡啶或吡啶，催化剂用量为反应物总质量的0.5-2.0%；

16、采用乙醇洗涤2-3次；真空干燥温度为60-100℃，时间为12-24小时。

17、优选的，二酐单体为苯四甲酸二酐或二苯醚四甲酸二酐。

18、优选的，步骤（2）中，聚合反应在氮气或氩气保护下进行，反应温度为0-30℃，反应时间为4-24小时；聚酰胺酸在溶剂中的固含量为5-20 wt%。

19、优选的，步骤（2）中，氧化石墨烯@mos2异质结构的总质量为改性二酐单体和二胺单体总质量的1-20 wt%；

20、聚合反应体系中，氧化石墨烯@mos2异质结构、改性二酐单体和二胺单体的总固含量为10-25 wt%；复合分散液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

21、优选的，步骤（3）中，升温热处理采用分段升温程序：60-100℃保温0.5-2小时，升温至150-200℃保温0.5-2小时，再升温至250-300℃保温0.5-2小时，最后升温至350-400℃保温0.5-1小时；升温速率为1-5℃/min。

22、优选的，步骤（3）得到的聚酰亚胺材料用于自润滑轴承、高温密封件或耐磨运动部件中。

23、该方案所设计的聚酰亚胺复合材料以氧化石墨烯为结构骨架，通过水热反应在氧化石墨烯表面原位生长出mos2纳米片，且mos2的层状方向垂直于氧化石墨烯片层表面，形成异质结构。该垂直取向的排布方式使得二硫化钼纳米片的层间剪切面能够充分发挥其固体润滑功能，同时氧化石墨烯作为连续骨架提供了力学支撑和结构稳定性。

24、在后续的聚合反应中，聚酰胺酸分子链包覆于氧化石墨烯@mos2异质结构的外表面，而且能够插入垂直取向的二硫化钼纳米片层间，使其层间距扩展至2.0-2.8纳米。一方面进一步限制了mos2纳米片的堆叠团聚，另一方面使聚酰亚胺分子链与mos2在分子尺度上形成紧密的界面结合。最终经热处理亚胺化后，聚酰亚胺基体同时实现了对二硫化钼层间的插层锚固和对整个氧化石墨烯@mos2骨架的外部包覆，形成一体化的插层-包覆多级结构。

25、因此，本发明有以下有益效果：

26、1、本发明构建了氧化石墨烯为骨架、二硫化钼垂直锚定、聚酰亚胺分子链限域插层并外部包覆的一体化多级结构。该结构中，氧化石墨烯骨架作为连续的力学支撑，垂直取向的二硫化钼纳米片在摩擦过程中能够充分发挥层间剪切滑移功能，有效降低材料的摩擦系数。同时，聚酰亚胺分子链插入二硫化钼层间并将层间距扩展至2.0-2.8纳米，对二硫化钼纳米片形成了良好的限域锚定，避免了无机填料在摩擦过程中的脱落流失，使得材料在保持优异自润滑性能的同时，具备较高的抗弯强度和抗冲击韧性。此外，二硫化钼在氧化石墨烯表面的面覆盖率不低于60%，确保了润滑功能在材料中的连续性和均匀性，进一步提升了材料的整体摩擦学性能。

27、2、本发明中改性二酐单体中的极性基团能够与氧化石墨烯表面的含氧官能团以及二硫化钼纳米片边缘的活性位点形成氢键或配位相互作用，增强了聚酰亚胺基体与无机填料之间的界面结合强度。通过化学键合和分子间相互作用力的协同，有效抑制了无机填料在高温或长期服役过程中的界面脱粘和团聚倾向，令复合材料在高温条件下仍能保持稳定的力学性能和润滑功能，同时显著延长了材料的使用寿命，尤其适用于自润滑轴承、高温密封件和耐磨运动部件等对界面稳定性要求较高的工程应用场景。

28、3、本发明工艺衔接紧密，操作可控性强。水热反应中通过控制钼源与硫源的摩尔比、反应温度和超声分散条件，能够在氧化石墨烯表面实现二硫化钼纳米片层数和覆盖率的精确调控；后续聚合反应中通过对固含量和反应条件的控制，实现了聚酰亚胺分子链对二硫化钼层间插层和外部包覆的协同进行。整个制备过程无需复杂的表面修饰或多次分散处理，工序相对简化，适合规模化生产。最终所得材料在高温条件下兼具高力学强度、优异的自润滑性能和良好的尺寸稳定性。

29、下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。