一种聚酰亚胺纳米微球及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备，具体涉及一种聚酰亚胺纳米微球及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺（polyimide，pi）作为一类高性能高分子材料，兼具优异的耐高温性、力学性能与化学稳定性，在电子封装、隔热材料、复合材料及锂电池功能材料等领域得到广泛应用。随着新能源与储能技术的快速发展，具备粒径可控、分散性良好特性的聚酰亚胺微球及纳米球，因契合相关领域的材料性能需求，成为该技术领域的研究与应用热点。

2、现有技术中，聚酰亚胺微球的制备方法主要分为乳液聚合法/反相乳液法、喷雾干燥法/喷雾热解法、沉淀法/简单相分离法、模板法/交联固化法四类。其中，乳液聚合法/反相乳液法通过在水相/油相体系中引入表面活性剂乳化形成微小液滴，再于液滴内完成聚酰亚胺前驱体的聚合与亚胺化；喷雾干燥法/喷雾热解法将聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液雾化后，经高温气流干燥或亚胺化形成微米级球形颗粒；沉淀法/简单相分离法通过将聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液直接加入不良溶剂，使聚合物析出形成颗粒结构；模板法/交联固化法借助无机或聚合物模板、交联网络结构限制聚合物形貌，去除模板后得到球形或近球形聚酰亚胺颗粒。

3、尽管上述方法均能实现聚酰亚胺微球的制备，但在实际应用及产业化过程中仍存在诸多显著缺陷，难以满足新能源与储能领域的高标准应用需求：其一，粒径分布宽、均一性差，成核与生长过程难以精准调控，易发生多次成核和无规聚集，无法稳定获得纳米级且形貌均一的球形颗粒；其二，对表面活性剂或模板存在高度依赖，体系复杂性增加，且杂质易残留于颗粒表面，显著影响材料的热稳定性、电化学稳定性及后续复配性能；其三，工艺窗口狭窄，聚合、成球与亚胺化过程多耦合进行，对温度、剪切条件及溶剂体系敏感，工艺放大后重复性与稳定性大幅下降，批次一致性差；其四，难以实现连续化、规模化生产，喷雾干燥法能耗高、设备投资大，模板法步骤繁琐，乳液体系后处理复杂，均无法构建低成本、可放大的工业化生产流程；其五，分散性与应用适应性有限，微球在后处理过程中易发生不可逆团聚，表面活性不足，在电极材料及复合体系中分散性差，严重限制其在锂电池及储能领域的进一步推广应用。

4、因此，研究出一种可实现粒径精准控制、工艺稳定可放大、产品综合性能优异的聚酰亚胺纳米微球制备技术，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术制备聚酰亚胺微球存在粒径均一性差、对表面活性剂或模版过渡依赖、工艺窗口窄且稳定性不足等技术问题，本发明提供了一种基于低温可控逐步缩聚与热力学驱动相分离自组装相结合的聚酰亚胺纳米微球及其制备方法，以此实现聚酰亚胺纳米微球的粒径精准控制，同时达到制备工艺稳定可放大、制得产品综合性能优异的技术效果。

2、本发明第一方面提供了一种聚酰亚胺纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

3、s1 合成聚酰胺酸制备：将二胺单体溶解于良溶剂，形成二胺单体溶液，在其内加入二酐单体反应，生成聚酰胺酸溶液；

4、s2 制备聚酰亚胺：向所述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂、催化剂，反应制得聚酰亚胺溶液；

5、s3 制备纳米微球：将所述聚酰亚胺溶液进行溶剂置换，将其置换为中等溶解性溶剂，且调整所述聚酰亚胺溶液的质量浓度为5~20wt%；将调整浓度后的聚酰亚胺溶液经高压雾化后缓慢加入0-30℃的醇水混合体系后，搅拌反应6~18h，离心收集固体，得到聚酰亚胺纳米微球。

6、本发明的中等极性不良溶剂是指对聚酰亚胺溶解度在5-20g/100ml范围的溶剂。

7、本发明聚酰亚胺纳米微球的制备方法区别于简单沉淀或乳化等传统成球方式，采用可控溶剂置换诱导相分离技术，通过精确调控良溶剂-不良溶剂转变过程的成球体系、温度及时间等关键参数，实现了聚酰亚胺纳米微球的稳定自组装。该方法首先将聚酰亚胺从良溶剂置换至中等极性不良溶剂并调控浓度，使聚合物溶解度适度降低的同时保持分子链舒展状态，为相分离创造明确且可控的热力学驱动力；随后通过高压雾化将溶液分散至乙醇/水体系中，利用中等极性不良溶剂与醇/水体系的良好互溶性，促使溶剂在微液滴内发生快速双向交换，瞬时形成均匀的过饱和环境，诱发爆发性、全域性的均匀成核，从而奠定纳米级单分散结构的基础；在此过程中，聚合物溶解度经历从丙酮到醇/水体系的“缓降式”转变，驱动分子链自驱动组装，同时op或pvp作为表面活性剂有效降低界面张力，促进球形结构演化并初步稳定纳米微球；并通过调控溶液浓度、雾化尺度及反应时间等动力学参数，抑制奥斯特瓦尔德熟化与二次聚集，实现在热力学自发驱动与动力学过程调控协同作用下的形貌精准控制。该方法通过上述多级调控机制，能够有效克服传统沉淀法中粒径分布宽、形貌规整度差等问题，稳定制备出粒径均一、结构致密、表面光滑的聚酰亚胺纳米微球。

8、进一步的，步骤s3中，所述搅拌反应时温度控制在0~30℃；高压雾化的雾化压力为18~30mpa，出料速度为0.5~3.0l/h；所述醇水混合体系的乙醇与水质量比为1:（2~5）；所述干燥温度为80~100℃，干燥时间24~48h；离心后收集的固体经醇水混合体系2~3次洗涤，再次离心后于80-100℃下干燥24-48 h。

9、进一步的，所述良溶剂选自n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、γ-丁内酯（gbl）中至少一种；

10、进一步的，所述中等溶解性不良溶剂选自thf、丙酮、丁酮中中至少一种。

11、进一步的，所述二胺单体选自化合物1-1至化合物1-4中至少一种：

12、

13、进一步的，所述二酐单体选自化合物2-1至化合物2-6中至少一种：

14、

15、进一步的，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1.0:(0.9~1.1)，所述的单体总固含量为10~30wt%。

16、进一步的，步骤s1中，所述良溶剂分两次加入，在所述二胺单体中加入第一次良溶剂，用于完全溶解二胺单体，溶解温度为20~30℃，形成二胺单体溶液；在二胺单体溶液中加入所述二酐后，向反应体系中加入第二次良溶剂，其中反应过程中的温度控制为0~5℃，反应时间24~48h。分两次加入良溶剂，首先利用大部分溶剂在低温下充分溶解二胺单体，形成低粘度均相体系，便于二酐均匀分散和反应热控制；随后用少量剩余溶剂调节体系最终粘度和固含量，确保聚合反应平稳进行，获得分子量分布可控的聚酰胺酸溶液，为后续纳米微球制备提供性质均一的前驱体。

17、进一步的，所述第一次良溶剂与第二次良溶剂的质量比为(8~10):1。

18、进一步的，所述醇水混合体系与调整浓度后的聚酰亚胺溶液的质量比为(10~50):1。

19、进一步的，所述醇水混合体系中还加入占其0.05~0.5wt%的乳化剂。在醇水混合体系中加入乳化剂，可与乙醇协同增强体系界面调控能力：乙醇作为共溶剂调节极性并帮助分散，乳化剂则通过定向吸附进一步降低界面张力，二者协同稳定新生成的微球界面，从而更有效地抑制团聚，提升产物的单分散性。

20、进一步的，所述乳化剂包括op-7、op-9、op-10、op-15、pvp-k30、pvp-k40、pvp-k60中至少一种。

21、进一步的，所述脱水剂选自醋酸酐、苯酐中至少一种；

22、进一步的，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、喹啉、异喹啉中至少一种。

23、进一步的，所述步骤s2中，反应温度25~30℃，反应时间为24~48h。

24、进一步的，所述步骤s3中，溶剂置换采用减压蒸馏去除原溶剂。

25、进一步的，还包括步骤s4：将所述步骤s3制备得到的聚酰亚胺纳米微球加入纯水中以12000~15000 rpm速度搅拌，得到聚酰亚胺纳米微球分散液。进一步引入高速剪切分散工艺，实现微球的均匀分散，使所得聚酰亚胺纳米微球在电极材料或复合体系中表现出优异的分散性和复配适应性。

26、本发明第二方面提供了一种聚酰亚胺纳米微球，采用上述聚酰亚胺纳米微球的制备方法制得。

27、进一步的，所述聚酰亚胺纳米微球的粒径为40~980nm。

28、本发明相较于现有技术，具有以下有益效果：

29、1）本发明针对现有聚酰亚胺微球制备技术中存在的粒径不均、依赖模板、工艺不稳定等问题，创新性地融合了“低温可控缩聚”与“溶剂置换诱导自组装成球”技术。该方法通过精准调控聚合物溶液从良溶剂到不良溶剂体系环境的平稳转变置换过程：利用溶剂与聚合物相互作用减弱引发的相分离过程；在各向同性环境中，聚合物聚集体为降低界面自由能，自发形成球形结构；通过对成核与生长动力学的合理控制，抑制二次聚集，获得粒径均一、结构稳定的纳米微球。该成球过程本质上是热力学自发驱动与动力学精细调控相结合的自组装过程，是本发明的重要创新机理之一。这一机制确保了所制备的聚酰亚胺纳米微球具有粒径均一、结构致密、形貌规整的优异特性，同时整个工艺窗口宽、稳定性高、无需表面活性剂、易于放大，实现了对产品形貌的精准控制和工艺的稳定可靠。

30、2）本发明首次将聚酰亚胺前躯体的逐步缩聚过程与微球程序过程进行功能性分离：通过首先在低温条件下精确调控二酐与二胺单体的逐步缩聚，制得流变性能稳定、固含量可调、分子链增长速率可控的聚酰亚胺溶液，从而在聚合阶段即为后续成球预先奠定了明确的分子链结构基础。这一策略从根本上改变了传统“边聚合、边成球”过程中反应与相变相互干扰，导致的结构不可控问题，杜绝了因此导致的微球结构无序和粒径分布过宽等问题。此外，通过在前驱体分子结构调整，还可进一步调控所得微球对电解液等介质的浸润性，从而拓展其应用性能。

31、3）降低对表面活性剂与模版的依赖：本发明的成球机制主要基于聚合物本身的相分离与自组装行为，避免了对大量表面活性剂或外加模板的依赖，从而显著提高微球纯度和热稳定性。

32、4）本发明通过包含多次洗涤、低温干燥与高速分散的后处理与表面活化工艺，有效去除了微球内的残余溶剂与杂质，显著降低了干燥过程中的球体变形或破裂风险；经该工艺处理的聚酰亚胺纳米微球分散性优异、表面活性提高，在作为电极材料或应用于复合材料体系时，展现出良好的复配适应性与结构稳定性。

33、5）本发明所构建的整体工艺方案，涵盖从浆料制备、成球、洗涤干燥到后处理的完整流程，全面采用模块化、可连续化操作的设计思路，确保了工艺过程具有良好的稳定性和可重复性。该工艺体系运行成本可控、设备适应性高，具备显著的规模化量产潜力，为聚酰亚胺纳米微球的工业化稳定生产提供了可靠的技术路径。

34、6）通过本发明方法制得的聚酰亚胺纳米微球，成功实现了纳米级粒径的精确控制，制得的微球粒径分布范围窄、均一性高，为聚酰亚胺材料在纳米尺度下的功能应用提供了结构规整、性能稳定的微球材料基础。