一种光学加密用香豆素功能化聚酰亚胺薄膜及其制备方法、多级灰度光学编码与解码的方法

本发明涉及有机光敏功能材料与光学信息安全技术，具体涉及一种光学加密用香豆素功能化聚酰亚胺薄膜及其制备方法、多级灰度光学编码与解码的方法。

背景技术：

1、光学加密与防伪技术在信息安全、产品溯源及身份认证等领域具有重要应用价值。根据信息载体与响应机制的不同，现有技术主要可分为以下几类。

2、其一，基于表面微纳结构的物理防伪方案，如全息光栅、衍射光变图像等。此类结构通常依赖激光干涉、电子束刻蚀或纳米压印等精密加工工艺制备，成本较高且图形一旦定型即难以在单一器件上实现信息容量的动态扩展。更重要的是，其光学响应主要取决于预设的周期与形貌，难以通过后处理方式在同一薄膜的不同区域实现连续可调的多级灰度信息编码。并且，该类预设微纳结构的光学响应多为固定图形在特定角度下的显现，信息本身在空间分布上缺乏隐藏设计，其衍射图案可被直接拍照或扫描复制，防伪等级受限。

3、其二，基于光致变色或荧光发射的化学防伪材料。该类材料在特定波长激发下发生分子结构可逆或不可逆转变，从而产生颜色或发光变化。然而，公开文献普遍报道此类有机发色团存在光漂白与光疲劳问题，长期使用稳定性不足；且其响应模式多为阈值型或二元切换型，即光照前后仅存在"变色/不变色"或"发光/不发光"两种状态，对激发剂量的响应缺乏线性的、可量化的结构变化对应关系，因而难以构建高密度灰度等级。

4、其三，基于光敏聚酰亚胺的光刻图形化技术。聚酰亚胺因其优异的热稳定性与机械强度，是理想的功能基体材料。现有商品化光敏聚酰亚胺多采用重氮萘醌或丙烯酸酯类光敏基元，其成像机制依赖于曝光前后溶解度差异，经曝光后必须配合湿法显影工序才能形成图案，最终得到的是"保留/去除"的二元结构。该机制决定了其难以将曝光剂量的连续变化直接转化为薄膜表面形貌的梯度式结构，因此在单层膜内实现多级灰度信息的写入存在技术障碍。

5、其四，近期有文献报道了利用含1,4-二氢吡啶（dhp）单元的光敏聚酰亚胺或聚氨酯体系，通过紫外光照射诱导dhp发生光致脱水及随后的氢键重排，引发薄膜曝光区与未曝光区之间的应力失稳，进而在表面形成起皱型浮雕光栅，并探索了其在全息防伪领域的应用。然而，根据该类文献公开的机理，其光栅形成主要依赖于非共价键（氢键）的重新组装以及由此引发的物理失稳起皱，而非分子链间的化学交联；且已公开的研究内容主要集中在利用掩模形成光刻图案或全息条纹，尚未见该类体系在同一薄膜内通过对不同区域施加连续变化的曝光剂量来精确调控表面光栅深度、进而实现多级灰度编码的报道或启示。

6、此外，香豆素类化合物在长波紫外光（如365 nm）照射下可通过其c3=c4双键发生分子间[2+2]光环加成反应，生成环丁烷交联结构，其交联程度随曝光剂量增加而增大，具有剂量依赖性的光响应特征，本领域对此已有认知。同时，将香豆素基元以侧基形式引入聚酰亚胺亦见诸于部分研究，但其主要用途集中于利用线偏振紫外光诱导分子各向异性取向，以作为液晶显示器的取向层，其目标在于实现液晶分子的定向排列，而非在薄膜表面构建剂量依赖性的浮雕深度梯度并用于光学加密。

7、综上所述，现有光学加密材料与技术在信息编码维度（多级灰度）、结构稳定性（高温耐受）以及信息读取方式（隐藏-动态显现）等方面，尚存在未被同时满足的技术空白。尤其是，利用光二聚反应直接诱导薄膜表面形成剂量依赖性的浮雕深度变化、并将该机制用于多级灰度光学编码的方法，尚未见报道。有鉴于此，本发明提供了一种基于特定结构香豆素功能化聚酰亚胺薄膜及其多级灰度光学编码方法，以解决上述一个或多个技术问题。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种基于香豆素功能化聚酰亚胺的光学加密薄膜，以及利用空间调制曝光剂量构建多级深度表面浮雕光栅、实现多级灰度光学编码且全程免显影的方法。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种光学加密用香豆素功能化聚酰亚胺薄膜，由二酐单体、共聚二胺单体和含4-(三氟甲基)香豆素的多联苯二胺单体缩聚并经热亚胺化制得；

3、其中，所述二酐单体、共聚二胺单体与含4-(三氟甲基)香豆素的多联苯二胺单体的摩尔比为10:(6~8):(2~4)，所述含4-(三氟甲基)香豆素的多联苯二胺单体占总二胺单体的摩尔百分比为20~40%；

4、所述含4-(三氟甲基)香豆素的多联苯二胺单体具有式(i)所示结构：

5、

6、式(i)

7、式(i)中，ar表示苯基单元，各ar单元之间经碳–碳单键相连构成多联苯芳香骨架；曲线键表示连接位点，各自独立地选自对应ar单元的邻位、间位或对位；m、n各自独立地选自1、2或3，l选自1或2；两个–nh2各自独立地位于对应末端ar单元的邻位、间位或对位；–o–(ch2)p–z–(ch2)q–o–为柔性桥联链，p、q各自独立地选自1～6的整数，z选自单键、–o–、–s–或–nh–。其中，“单键”表示z位置不插入任何原子，即(ch2)p与(ch2)q之间通过碳–碳单键直接相连，此时柔性桥联链整体表示为“–o–(ch2)p+q–o–”的纯亚甲基醚链结构；而–o–、–s–、–nh– 则分别表示在该位置插入醚氧、硫醚或仲胺基团作为杂原子间隔基。

8、作为本发明的进一步优选技术方案，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐、二苯酮四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上；所述共聚二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种以上。

9、作为本发明的进一步优选技术方案，为式(ii)、(ⅲ)、(ⅳ)所示化合物中的至少一种：

10、式(ii)式(ⅲ)

11、式(ⅳ)。

12、式(ii)为式(i)中多联苯为三联苯、两端氨基位于对位、柔性醚桥为–o–(ch2)4–o–（即z为共价单键、p+q=4）时的优选具体化合物。

13、根据本发明的第二方面，本发明还提供了第一方面的光学加密用香豆素功能化聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

14、(1)在惰性气氛及避光条件下，将含4-(三氟甲基)香豆素的多联苯二胺单体与共聚二胺单体溶于非质子极性溶剂，再分批加入二酐单体，于0~10℃缩聚，得到聚酰胺酸溶液；

15、(2)将聚酰胺酸溶液涂覆于基板，加热去除溶剂得前驱体膜；

16、(3)对前驱体膜在保护气氛下梯度升温热亚胺化，得到香豆素功能化聚酰亚胺薄膜。

17、作为本发明的进一步优选技术方案，所述非质子极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或两种以上；和/或，所述热亚胺化的最高温度为250~300℃。

18、根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种多级灰度光学编码方法，其利用了第一方面的光学加密用香豆素功能化聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤：以光栅掩模覆盖所述薄膜，采用紫外光对薄膜的不同区域施加不同的曝光时间，使曝光区香豆素侧基发生分子间[2+2]光环加成交联，引起该曝光区局部网络密度增加与体积收缩，在薄膜表面形成与曝光剂量相对应的、具有不同深度的表面浮雕光栅。

19、作为本发明的进一步优选技术方案，所述光栅掩模的周期为5~20μm；和/或，所述紫外光的波长为365nm，单次曝光时间为0.5~16s。

20、作为本发明的进一步优选技术方案，所述不同深度的表面浮雕光栅通过对薄膜不同区域施加不同曝光剂量形成，所述曝光剂量通过分步曝光、递进曝光、局部重复曝光、灰度曝光中的一种或几种的组合方式实现。

21、根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种光学加密信息的读取方法，针对第三方面的多级灰度光学编码方法进行编码后的薄膜，当薄膜在自然光下编码信息图案处于隐藏且不可读取的状态；当薄膜在定向光照射下，由不同深度光栅产生的差异化衍射结构色显现编码信息图案并可被扫码设备读取。

22、根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种光学加密或防伪制品，其包含第一方面的光学加密用香豆素功能化聚酰亚胺薄膜，或包含采用第三方面的多级灰度光学编码方法进行编码后的薄膜；所述制品用于信息安全、产品溯源、身份认证或高端包装防伪。

23、与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

24、与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

25、（1）剂量-深度调制型多级灰度编码：利用香豆素[2+2]交联的剂量依赖性，通过空间调制曝光剂量，可在同一薄膜的不同区域形成不同深度的表面浮雕光栅，实现多级灰度光学编码；区别于仅能二元响应的传统光敏聚酰亚胺，本发明可在单一薄膜上构建多级信息，信息容量更高。

26、（2）“隐藏-显现”动态读取的高安全防伪：编码信息以纳米级光栅深度的空间分布形式存在，自然光下各区域结构色差异不易分辨、信息隐藏，仅在定向光照射下经衍射显现；信息载体为光栅深度的空间分布而非表面图形或化学颜色，常规拍照、扫描、复印难以获取其衍射特征，防伪等级较高。

27、（3）基于共价交联机理的更大剂量-深度响应窗口：本发明的表面浮雕光栅源于香豆素[2+2]光环加成所形成的分子间共价交联，由此引发曝光区分子链网络的结构重排与局部模量、堆积密度的改变；得益于共价交联机理与聚酰亚胺刚性基体的协同作用，本发明可在相同的掩模曝光方式下展现出较宽的剂量-深度响应窗口，所得光栅浮雕深度可随曝光剂量在约13nm至约132nm之间连续调控（参见实施例1及图4）。本发明所得光栅的最大浮雕深度可达约 132 nm，且环丁烷共价键较氢键作用较稳定，有利于编码信息的长期保存与热稳定性。

28、（4）聚酰亚胺基体的工艺适配性与环境耐受性：本发明采用聚酰亚胺作为薄膜基体。聚酰亚胺本身具有本领域公知的高热稳定性与化学稳定性，能够耐受本发明制备方法中所需的250~300℃高温热亚胺化工序，并适用于较严苛环境下的长期防伪应用。同时，本发明采用“先热亚胺化成膜、后曝光成栅”的工艺顺序，热亚胺化阶段香豆素侧基尚未交联，避免高温对已成光栅造成热松弛或消退；配合柔性醚桥结构，为刚性聚酰亚胺主链中的香豆素侧基保留了必要的链段活动性，使固态膜内的[2+2]光交联得以有效进行。