一种碱性电解水制氢用镉基金属配合物及其制备方法和应用

本发明属于电解水制氢电催化，更具体地，涉及一种碱性电解水制氢用镉基金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当今时代，全球人口持续增长，人类活动日益频繁，技术不断进步，生活水平不断提高。这导致总能源消耗量显著上升。当前全球一次能源需求主要依赖化石燃料，其资源正被迅速耗尽，导致当前价格波动与市场不稳定。煤炭、石油和天然气等不可再生能源的广泛使用，持续排放着二氧化碳、甲烷、二氧化硫、一氧化二氮等温室气体。这些排放物引发了多种环境问题，包括酸雨、空气污染、对流层臭氧浓度升高、平流层臭氧层耗竭、温室效应及全球变暖等。为应对这些挑战，全球正积极推动以可持续且环保的能源替代不可再生资源。尽管太阳能、风能、潮汐能和生物质能等可再生能源存在，但它们面临着区域或季节因素导致的间歇性可用性挑战。因此，亟需开发高效的能源转换与储存系统，以支持大规模可再生能源的应用。在众多替代方案中，氢能作为一种极具前景的新能源脱颖而出，是人类能源战略的发展方向。

2、氢能能否广泛使用，制氢方法的选择至关重要。目前，电解水法，由于其工艺设备简单，是目前广泛应用于工业生产中的一种制备氢气的方法，也是科研领域研究的一个重要方向。析氢反应（her）作为水电解核心步骤的基准催化剂——pt/c催化剂，由于成本高昂且稀缺，实际应用极为有限。因此，研发一种具有成本效益、高效且耐用的非贵金属her电催化剂对于推动水电解技术的发展至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于一种碱性电解水制氢用镉基金属配合物及其制备方法和应用。

2、本发明提供了一种镉基金属配合物，化学式为[cacd2(l)4(aco)2(h2o)2]n，其中，l为2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸，ac为ch3coh，n≥1。

3、本发明合成的镉基金属配合物[cacd2(l)4(aco)2(h2o)2]n包含一个晶体学独立的cd(ii)中心和一个晶体学独立的ca(ii)中心。cd(1)处于六配位畸变八面体环境，由四个羧酸氧原子和两个μ2-羧酸氧桥构成，ca(1)为六配位八面体构型，全部配位位点被μ2-羧酸氧原子占据。相邻的cd(1)与ca(1)中心通过μ2-羧酸根交替桥联，沿特定方向形成一维（1d）异金属链。该结构能够有效地提高产氢过程中电子传输速度且双金属的协同效应可优化氢吸附自由能，进一步提高反应速率。镉基金属配合物的一维异金属链在堆积时，会形成多孔的三维网络空隙，显著增加材料的比表面积和活性位点暴露量。

4、进一步的，所述镉基金属配合物的晶体属于单斜晶系，

c2/m空间群，晶胞参数为：

a=14.6256(5)å，

b=18.3465(5)å，

c=9.6618(3)å，

α=90°，

β=115.367(3)°，

γ=90°，z=2。

5、本发明还提供了镉基金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、乙醇和水混合后超声处理得到混合溶液，在混合溶液中加入醋酸镉和碳酸钙超声处理得到混合物，将混合物70~90℃反应2~4天后自然降温静置分层，取上清液20~30℃静置3~5天析出黄色晶体，即为镉基金属配合物；

6、所述2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、乙醇、水、醋酸镉和碳酸钙的质量体积比为0.1~0.3g：4~6ml：9~11ml：0.1~0.3g：0.1004g。

7、进一步的，所述超声处理的功率为50~70w，时间为4~6min。

8、本发明还提供了一种电催化剂，所述电催化剂是通过将镉基金属配合物、乙炔黑和质量分数为9%~11%聚四氟乙烯乳液按质量比6~8：1~3：1混合制得。

9、本发明还提供了一种电极，所述电极是通过将所述电催化剂负载于泡沫镍上制得。。

10、本发明还提供了所述电极在析氢反应中的应用，所述电极作为工作电极在碱性电解液中进行析氢反应。

11、进一步的，所述碱性电解液为浓度0.5～1.5mol/l的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。

12、本发明具有以下有益效果：

13、第一，电催化活性优异——线性伏安测试显示该配合物在碱性介质中具有较低的析氢过电位和较小的tafel斜率，产氢效率高，得益于一维异金属链提供的快速电子传输通道和双金属协同效应对氢吸附自由能的优化。第二，稳定性突出——恒电流充放电测试表明，在10ma/cm2电流密度下持续反应10小时后，催化活性未发生明显衰减，说明配合物在强碱性电解液和长期电解条件下结构稳定，具有实际应用潜力。第三，结构优势独特——配合物堆积形成的多孔三维网络增大了比表面积，暴露更多活性位点，同时层状晶体形态（sem证实）有利于电解液渗透和气体释放。第四，制备方法简单温和——水热法反应，无需高温高压或复杂设备，原料易得，乙醇-水体系绿色环保，结晶过程可控，易于放大生产。第五，成本低廉——以丰富的镉、钙和有机配体替代贵金属铂，大幅降低催化剂成本，为碱性电解水制氢工业化推广提供了经济可行的材料方案。

1.一种镉基金属配合物，其特征在于，化学式为[cacd2(l)4(aco)2(h2o)2]n，其中，l为2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸，ac为ch3coh，n≥1。

2.根据权利要求1所述的镉基金属配合物，其特征在于，所述镉基金属配合物的晶体属于单斜晶系，c2/m空间群，晶胞参数为：a=14.6256(5)å，b=18.3465(5)å，c=9.6618(3)å，α=90°，β=115.367(3)°，γ=90°，z=2。

3.权利要求1所述的镉基金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-甲基-3-羟基喹啉-4-羧酸、乙醇和水混合后超声处理得到混合溶液，在混合溶液中加入醋酸镉和碳酸钙超声处理得到混合物，将混合物70~90℃反应2~4天后自然降温静置分层，取上清液20~30℃静置3~5天析出黄色晶体，即为镉基金属配合物；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为50~70w，时间为4~6min。

5.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂是通过将镉基金属配合物、乙炔黑和质量分数为9%~11%聚四氟乙烯乳液按质量比6~8：1~3：1混合制得。

6.一种电极，其特征在于，所述电极是通过将所述电催化剂负载于泡沫镍上制得。

7.权利要求6所述电极在析氢反应中的应用，其特征在于，所述电极作为工作电极在碱性电解液中进行析氢反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱性电解液为浓度0.5～1.5mol/l的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。