一种硅碳负极材料的闭环制备方法、硅碳负极材料和锂离子电池与流程

本技术涉及材料领域，尤其涉及一种硅碳负极材料的闭环制备方法、硅碳负极材料和锂离子电池。

背景技术：

1、硅碳负极材料凭借4200mah/g的超高理论比容量，是下一代高能量密度锂离子电池的核心材料，其中cvd法可实现纳米硅在碳基底的均匀负载，是高端硅碳负极的主流制备工艺，但现有技术存在三大无法突破的行业痛点：

2、硅源成本与安全的双重矛盾：主流硅源硅烷易燃易爆，储运与生产燃爆风险极高，成本居高不下；传统硅行业副产四氯化硅虽价格低，但含大量含氢氯硅烷、有机杂质与金属杂质，提纯至电子级成本较高，使用高纯氯硅烷制备cvd硅碳尚未成熟。

3、原料利用率极低，产业链严重割裂：多孔碳目前主要由生物质、树脂、石油焦等碳源通过碳化、活化等多步反应得到，其碳原子收率低仅5~20%，生产过程中产生大量焦油、co2等废气。硅源使用的硅烷主要来源于四氯化硅、三氯氢硅等相关产业，与多孔碳制备毫不相干。硅源与多孔碳制备产业链完全割裂，无同源硅-碳体系的协同利用。

4、尾气处理环保压力大，原子经济性差：传统使用硅烷沉积制备cvd硅碳的尾气大量排放未反应的氮气、硅烷、氢气等高价值高纯原料，无法有效回收处理，造成环境污染和资源浪费。目前制备硅烷气的工艺由于歧化反应转化率低，会大量副产三氯氢硅、四氯化硅等非目标产物，导致制备硅碳负极硅原子利用率极低。

5、公开号cn116314784a的专利文献，其核心方案为：以碳化硅为原料，经“同炉四步工艺”制备硅碳负极。可以看出，其存在以下关键缺陷：发明目的单一，无产业价值延伸，完全未解决碳化硅原料全组分高值化、副产消纳、尾气环保处理等行业核心痛点，实用性较差。强制要求四步工序同炉完成，无法实现各工序参数的独立优化，产品一致性极差；多孔碳和四氯化硅无独立纯化步骤，产物氯残留量高，电化学性能短板明显。未覆盖全氯硅烷沉积体系，无硅-碳-氢-氯全元素原子平衡设计与核算，无法解决不同氯硅烷硅源应用时的硅平衡失衡、原子利用率低的行业痛点；无全组分闭环循环体系，氯元素、氢元素无闭环路径，原子利用率不足 60%，物料损耗极大，环保与成本问题突出。综上，业内普遍认为由碳化硅制备多孔碳的路线，其成本高，氯气毒性大，无法实现产业化。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种硅碳负极材料的闭环制备方法、硅碳负极材料和锂离子电池，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：

3、一种硅碳负极材料的闭环制备方法，包括：

4、将碳化硅和氯气在独立的固定床或流化床氯化反应器中混合进行氯化反应，气固分离后得到碳化物衍生炭粗品和气相产品，所述气相产品经过滤和冷凝得到粗四氯化硅；

5、将所述碳化物衍生炭粗品进行脱氯处理得到碳化物衍生物炭中间体；

6、将所述碳化物衍生物炭中间体进行活化处理，然后依次进行酸洗纯化、水洗、干燥，得到多孔碳基底材料；或，将所述碳化物衍生物炭中间体不经活化直接依次进行酸洗纯化、水洗、干燥，得到多孔碳基底材料；

7、将所述粗四氯化硅为原料制备cvd沉积硅源；

8、将所述多孔碳基底材料和所述cvd沉积硅源进行cvd沉积，得到所述硅碳负极材料。

9、优选地，所述氯化反应的温度为800-1400℃，压力为常压至0.5mpa，时间为1-10h；

10、优选地，所述脱氯处理选自以下方法中的一种或多种：

11、（1）高温氢气脱氯：脱氯温度600-1000℃，氢气流量为所述碳化物衍生炭粗品的质量的0.5-2l/(gh)，脱氯时间0.5-3h，处理后氯残留量≤200ppm；

12、（2）高温蒸汽脱氯：脱氯温度为700-1000℃，蒸汽流量为所述碳化物衍生炭粗品的质量的0.5-5l/(gh)，脱氯时间为0.5-3h，处理后氯残留量≤300ppm；

13、（3）真空热处理脱氯：脱氯温度为700-1000℃，真空度≤-0.09mpa，脱氯时间为2-4h，处理后氯残留量≤500ppm；

14、（4）碱洗脱氯：采用质量分数5%-15%的氢氧化钠水溶液，在60-90℃下浸泡洗涤1-3h，固液比为1:5-1:10，碱洗后水洗至中性，干燥后氯残留量≤300ppm；

15、优选地，所述活化处理选自以下方法中的一种或多种：

16、（1）物理活化：采用二氧化碳或水蒸气为活化介质，活化温度800-1100℃，活化时间1-4h，所述活化介质与所述碳化物衍生炭中间体的质量比为1-6:1；

17、（2）化学活化：采用氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌或磷酸为活化剂，所述活化剂与所述碳化物衍生炭中间体的质量比为1-4:1，活化温度为600-900℃，活化时间为1-3h；

18、优选地，所述酸洗纯化包括：采用盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种混合酸液，酸液总质量分数为5%-20%，酸洗温度为50-100℃，酸洗时间为2-6h。

19、优选地，所述的硅碳负极材料的闭环制备方法满足以下条件中的一个或多个：

20、（1）所述水洗包括：用去离子水水洗至滤液ph为中性；

21、（2）所述干燥包括：采用真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间为8-24h；

22、（3）所述多孔碳基底材料的比表面积为1300-2300m2/g，平均孔径为0.6-3nm，孔容为0.4-1.5cm3/g，微孔占比≥60%，灰分≤0.5%，电导率≥900s/m。

23、可选地，所述cvd沉积硅源包括高纯四氯化硅、高纯三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅或硅烷中的一种或多种。

24、优选地，所述粗四氯化硅为原料制备cvd沉积硅源的方法包括以下路径中的一种或多种：

25、（1）所述粗四氯化硅经过脱轻塔和脱重塔两级连续精馏得到5-6n级高纯四氯化硅，富余的粗四氯化硅用于生产气相法白炭黑、硅酸乙酯、有机硅单体；

26、（2）所述粗四氯化硅与氢气、硅粉进行冷氢化反应制备得到三氯氢硅，富余的粗四氯化硅用于外售，所述冷氢化反应中未反应的四氯化硅循环返回进行所述冷氢化反应；

27、（3）所述粗四氯化硅与氢气、硅粉进行冷氢化反应制备得到三氯氢硅，以所述三氯氢硅为原料进行歧化反应，精馏提纯得到二氯二氢硅或一氯三氢硅。

28、优选地，所述cvd沉积包括：

29、先用氮气置换流化床反应器，然后通入氢气，升温至预设沉积温度；

30、将所述cvd沉积硅源进行汽化，然后与氢气一同通入所述流化床反应器，控制氢气与所述cvd沉积硅源的摩尔比3:1-20:1，沉积温度600-1100℃，反应压力常压至0.3mpa，沉积时间4-12h；

31、且所述cvd沉积满足以下条件中的一个或多个：

32、（1）当所述cvd沉积硅源为高纯四氯化硅时，所述汽化的温度为60-160℃，氢气与高纯四氯化硅的摩尔比 3:1-20:1，沉积温度为 800-1100℃，沉积时间为4-12h；

33、（2）当所述cvd沉积硅源为高纯三氯氢硅时，所述汽化的温度为30-80℃，氢气与高纯三氯氢硅摩尔比为3:1-15:1，沉积温度为650-900℃，沉积时间为2-10h。

34、优选地，进行所述cvd沉积时，先控制所述氢气与所述cvd沉积硅源的摩尔比3:1-5:1进行沉积，10-20s后调节至15：1-20：1进行排出hcl，10-20s后再调节回3:1-5:1进行沉积；循环重复前述操作。

35、优选地，在所述cvd沉积之后，还进行脱氯后处理和碳源包覆，进而得到所述硅碳负极材料。

36、进一步优选地，所述脱氯后处理包括：停止通入所述cvd沉积硅源，维持氢气氛围于沉积温度，保温0.5-3h脱除材料中残留的氯元素与氯化氢副产物。

37、进一步所述碳源包覆包括：随炉降温至600-900℃，通入碳源气体进行化学气相沉积碳包覆，保温0.5-3h。

38、优选地，制得所述硅碳负极材料之后，回收尾气并分离转化，氯气继续参与氯化反应，氢气参与cvd沉积。

39、更优选地，所述回收尾气并分离转化包括：反应结束后，在氮气氛围下降温至室温，得到硅碳负极材料，同时产出沉积尾气；

40、所述沉积尾气进行全组分回收和循环使用，所述全组分回收和循环使用包括：

41、除尘预处理：采用陶瓷滤芯除尘或布袋除尘，除尘精度≤1μm，去除尾气中夹带的硅碳粉尘，避免后续设备堵塞；

42、加压提浓：采用隔膜压缩机将除尘后的尾气加压至0.5-3.0mpa，提升氯硅烷冷凝回收率；

43、多级冷凝回收氯硅烷：采用三级梯度冷凝，根据氯硅烷品类调整冷凝温度，冷凝回收全组分氯硅烷馏分，返回精馏提纯工段循环利用；

44、干法分离回收氢气：多级冷凝后的不凝气进入降膜水洗吸收、多孔碳吸附或深冷冷凝分离装置，分离得到纯度≥99.99%的高纯氢气，返回cvd沉积工段循环利用；

45、deacon工艺制氯闭环：将吸收得到的盐酸依次经过解吸和干燥分离得到的氯化氢气体送入deacon反应器，可采用钌基催化剂或铜基催化剂，在350-450℃、0.1-0.5mpa下与氧气进行催化氧化反应，制得的氯气经干燥后，返回所述氯化反应循环利用，实现氯元素的全闭环。

46、优选地，所述多孔碳基底材料作为所述氯化氢气体的吸附载体。

47、优选地，所述多孔碳基底材料作为所述粗四氯化硅制备cvd沉积硅源反应的催化剂。

48、本技术还提供一种硅碳负极材料，使用所述的硅碳负极材料的闭环制备方法制得；

49、所述硅碳负极材料满足以下条件中的一个或多个：

50、（1）纳米硅质量分数为30%-50%，以无定型态或微晶态嵌布于多孔碳基底材料的表面与孔道内，所述纳米硅的粒径为2-30nm；

51、（2）所述硅碳负极材料的表面原位形成无定型碳包覆层，厚度为2-20nm；

52、（3）所述硅碳负极材料的压实密度不低于1.1g/cm3。

53、本技术还提供一种锂离子电池，包括所述的硅碳负极材料。

54、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

55、1.打通碳化硅到高端硅碳负极的全链条转化路径，实现低价值工业原料向高附加值电池材料的升级，原料成本较现有工艺降低40%以上；

56、2.解决现有碳化物衍生炭多孔碳氯残留高、孔结构不可控的问题，构建“脱氯-活化-纯化”全流程多孔碳制备工艺，精准调控孔道结构，实现与流化床cvd沉积的完美适配；

57、3.利用无氢无有机杂质的氯化体系，制备高纯度粗四氯化硅，实现“精馏做cvd 硅源、富余部分直接做有机硅/白炭黑原料”的分级高值化利用；

58、4.构建氯硅烷的cvd沉积通用工艺方案，优选高纯四氯化硅或三氯氢硅作为沉积硅源，兼顾工艺适配性与产业化灵活性；

59、5.实现碳、硅、氢、氯元素的循环利用及原子利用率核算体系，解决现有技术中碳、硅、氢、氯原子利用率低的问题。构建全流程全组分闭环回收体系，外排三废大幅降低，彻底解决现有工艺的环保痛点；

60、6.提供一种工艺本质安全、电化学性能优异cvd硅碳负极材料，兼顾高容量、高首效、长循环与高倍率性能，适配动力锂离子电池的应用需求。