一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于钠离子电池用负极材料，具体涉及一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、钠离子电池作为新型电池技术，较锂离子电池具有成本低廉、高低温性能优异、快充倍率性能好等优势；目前硬碳是主流的钠离子负极材料，其中生物质材料以其环境友好性、成本低、较强的储钠能力和良好的高低温性能等优点，成为制备硬碳的首选原料。然而，目前常用的生物质基硬碳负极材料的首次库伦效率低（<70%）和倍率性能差，阻碍了其商业化应用。因此，开发具有高首次库伦效率以及高倍率性能的生物质基硬碳负极材料是目前钠离子电池的研发重点和热点。

技术实现思路

1、为了改善现有技术中生物质基硬碳负极材料存在的首次库伦效率低和倍率性能差的问题，本发明提供一种生物质基硬碳负极材料及其制备方法和用途；所述生物质基硬碳负极材料具有高的容量和首次库伦效率，同时还具有优异的循环性能和倍率性能。

2、本发明目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种生物质基硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、（1）将树脂加入到第一有机溶剂中，搅拌均匀，然后在其中加入生物质原料，浸泡一段时间后，过滤去除第一有机溶剂，然后干燥，得到改性生物质原料1；

5、（2）将步骤（1）的改性生物质原料1加入到第二有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入二酐类有机物，搅拌至第二有机溶剂完全挥发，然后干燥，得到改性生物质原料2；

6、（3）将步骤（2）的改性生物质原料2进行热压密实化处理，冷却后粉碎，得到硬碳前驱体；

7、（4）将步骤（3）的硬碳前驱体置于高温炉中，在惰性气氛保护下进行碳化处理，冷却到室温后，粉碎，得到所述生物质基硬碳负极材料。

8、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述树脂选自松香、丙烯酸酯树脂和聚氨酯中的至少一种。

9、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述第一有机溶剂选自乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种。

10、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述第一有机溶剂与树脂的质量比为100:1-6，例如为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5或100:6。

11、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述生物质原料的来源没有特别的定义，为本领域已知的生物质原料即可；示例性地，所述生物质原料可以为荔枝木、苹果木、杨木、竹子、果壳、秸秆、椰壳和玉米芯中的至少一种。

12、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述生物质原料与树脂的质量比为100:3-7，例如为100:3、100:4、100:5、100:6或100:7。

13、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述浸泡的时间为3-12小时，例如为3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或12小时。所述浸泡的温度为室温。

14、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述干燥的温度为150-180℃，例如为150℃、160℃、170℃或180℃。所述干燥的时间为1-12小时，例如为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或12小时。所述干燥例如是在烘箱中进行的。

15、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，在干燥过程中，树脂中的羧基与生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素上的羟基发生酯化反应，通过酯化反应将树脂嫁接（接枝）到生物质纤维（如纤维素、半纤维素和木质素）中的分子链上，获得改性生物质原料1，实现树脂和生物质原料在分子水平上的组装。

16、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述第二有机溶剂选自乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种。

17、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述改性生物质原料1与第二有机溶剂的质量比为1:10-15，例如为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。

18、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述二酐类有机物选自苝四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的至少一种。

19、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述改性生物质原料1与二酐类有机物的质量比为100:5-10，例如为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10。

20、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述搅拌的温度为50-80℃，例如为50℃、60℃、70℃或80℃。

21、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，在搅拌过程中，二酐类有机物中的酸酐与改性生物质原料1中的纤维素、半纤维素和木质素上的羟基发生酯化反应，通过酯化反应将二酐类有机物嫁接（接枝）到改性生物质原料1纤维（如纤维素、半纤维素和木质素）中的分子链上，获得改性生物质原料2，实现二酐类有机物和改性生物质原料1（树脂和生物质原料）在分子水平上的组装。

22、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述干燥的温度为80-120℃，例如为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。所述干燥的时间为1-12小时，例如为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或12小时。所述干燥例如是在烘箱中进行的。

23、根据本发明的实施方案，步骤（3）中，所述热压密实化处理的温度为120-150℃，例如为120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；所述热压密实化处理的压力为2-5mpa，例如为2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa或5mpa；所述热压密实化处理的时间为8-15min，例如为8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

24、根据本发明的实施方案，步骤（3）中，所述粉碎的方法没有特别的定义，能够获得合适粒径的硬碳前驱体即可；示例性地，所述硬碳前驱体的平均粒径为7-10µm。

25、根据本发明的实施方案，步骤（4）中，所述惰性气氛例如是氮气、氩气或氦气。

26、根据本发明的实施方案，步骤（4）中，所述碳化处理的温度为1000-1500℃，例如为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃；所述碳化处理的时间为1-6小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。

27、本发明还提供上述方法制备得到的生物质基硬碳负极材料。

28、本发明还提供上述生物质基硬碳负极材料的用途，其用于钠离子电池，优选地用于制备钠离子电池用负极。

29、本发明还提供一种钠离子电池用负极，所述负极包括上述的生物质基硬碳负极材料。

30、本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述的生物质基硬碳负极材料。

31、本发明的有益效果：

32、本发明依次将树脂和二酐类有机物与生物质中的纤维素、半纤维素和木质素上的羟基发生酯化反应，通过酯化反应将树脂和二酐类有机物依次嫁接（接枝）到生物质纤维中的分子链上，实现树脂、二酐类有机物和生物质原料在分子水平上的组装，获得均匀分散的改性生物质原料2。

33、在热压密实化处理过程中，改性生物质原料2中的部分半纤维素会被去除，改性生物质原料2中的木质素之间会发生交联反应，部分半纤维素的去除以及木质素之间的交联反应的发生均有效提高硬碳前驱体的密度，硬碳前驱体密度的提高使其在高温碳化处理后更易形成更致密的硬碳结构，有利于降低生物质基硬碳负极材料的比表面积，导致固液界面反应减少，增加了生物质基硬碳负极材料的首次库仑效率。

34、硬碳前驱体密度的提高使得其在碳化处理过程中，其中的树脂分解产生的挥发气体的逸出通道受到限制，对周围孔结构的挤压和重塑作用更明显，从而在生物质基硬碳负极材料中形成孔径小于1nm的纳米闭孔，纳米闭孔的形成进一步降低了生物质基硬碳负极材料的比表面积，使得获得的生物质基硬碳负极材料表现出良好的首次库伦效率。

35、硬碳前驱体在碳化处理过程中，当碳化温度处于200-600℃区间时，硬碳前驱体中的生物质原料会发生分解形成碳质骨架（特别地，硬碳前驱体中的酯化交联结构有利于生物质原料形成交联程度较高的三维网络的碳质骨架），硬碳前驱体中的二酐类有机物在500℃左右时会分解产生可进入到碳质骨架层间的碳自由基，当温度高于600℃时，二酐类有机物开始碳化，其含氧基团会释放大量的co2、co等气体组分，有助于进一步撑开生物质基硬碳负极材料的层间，构建具有大层间距的硬炭负极材料，使得获得的生物质基硬碳负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能。