碳纳米管的生产方法与流程

本公开涉及一种碳纳米管的生产方法。

背景技术：

1、碳纳米管因其优异的导电性、化学稳定性、高机械强度以及大比表面积，被广泛应用于催化剂载体、吸附材料以及能源存储等领域。现有技术中通常以高纯度的烃类（如丙烯）或醇类作为碳源，在流动性良好的反应器中制备碳纳米管。然而，高纯碳源的成本较高，限制了碳纳米管的大规模低成本制备。

2、在石油炼制行业中，汽柴油品的生产规模远大烯烃与芳烃的生产规模，因而价格更加易控。其中，催化柴油是氢碳比较低，不易转化为其他化学品介质，且含较高的硫与氮杂质，属于石化炼制链条中不易利用的组分。在新能源利用倒逼的形势下，有必要开发催化柴油加工制备高附加值产品的技术。然而，催化柴油的高硫、氮含量常导致催化剂中毒，或改变催化剂熔点，且生成大量的催化剂硬块，制备效率低下，同时影响碳纳米管产品品质。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种碳纳米管的生产方法，实现高品质碳纳米管产品的高效制备。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种碳纳米管的生产方法，该方法包括：

3、使催化柴油与第一催化剂在第一流化床反应器中接触进行脱硫脱氮反应，收集气相产物；

4、使所述气相产物与第二催化剂在第二流化床反应器中接触进行裂解反应，得到裂解气体以及含有碳纳米管的固相产物；

5、其中，所述第一催化剂为金属氧化物颗粒，所述第二催化剂为金属负载型催化剂。

6、可选地，所述催化柴油的馏分范围为200~300℃，含硫量为100~10000 mg/kg，含氮量为20~2000 mg/kg。

7、可选地，所述第一催化剂包括氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化锌和氧化锰中的至少一种；和/或，

8、所述第一催化剂的颗粒粒径为50~350μm，所述第一催化剂的介孔孔容占总孔容的50~90%。

9、可选地，所述第二催化剂包括载体、活性金属和助剂，以所述第二催化剂的干基重量为基准，所述活性金属的含量为1~15重量%，所述助剂的含量为1~3重量%，其中，所述载体包括氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种，所述活性金属包括铁、钴和镍中的至少一种，所述助剂包括钼和/或钨；和/或，

10、所述第二催化剂的颗粒粒径为1~200μm。

11、可选地，所述催化柴油、所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为1：（0.2~5）：（0.2~3）；

12、优选地，当所述裂解气体的氢气含量超过第一预设阈值且碳纳米管的纯度超过第二预设阈值时，令所述第二催化剂以第一速率加入所述第二流化床反应器；当所述裂解气体的氢气含量低于第三预设阈值或者碳纳米管的纯度低于第四预设阈值时，令所述第二催化剂以第二速率加入所述第二流化床反应器；所述第一速率低于所述第二速率。

13、可选地，该方法还包括：

14、使所述催化柴油经载气携带进入所述第一流化床反应器进行所述脱硫脱氮反应；

15、优选地，所述载气的流速为0.02~0.1m/s。

16、可选地，该方法还包括：

17、将所述裂解气体用于预热所述催化柴油和/或作为所述载气携带所述催化柴油。

18、可选地，该方法还包括：

19、检测所述气相产物的硫含量，当所述气相产物的硫含量超过第一阈值时，将所述第一流化床反应器内的所述第一催化剂替换为新鲜剂；和/或，

20、检测所述裂解气体的硫含量，当所述裂解气体的硫含量超过第二阈值时，将所述固相产物引出所述第二流化床反应器。

21、可选地，所述第一阈值为50ppm；和/或，所述第二阈值为5ppm。

22、可选地，所述脱硫脱氮反应的条件包括：温度为300~450℃，时间为2~14h；和/或，

23、所述裂解反应的条件包括：温度为700~950℃，时间为2~14h。

24、可选地，所述固相产物为第二催化剂和碳纳米管的团聚体，所述团聚体的颗粒尺寸为30μm至30mm，该方法还包括：使所述固相产物进行破碎，得到碳纳米管；

25、优选地，所述碳纳米管的直径范围为8~25nm。

26、通过上述技术方案，以催化柴油为原料，选择合适的催化剂在串联的两级流化床反应器中依次进行反应，实现了催化柴油的清洁化和高附加值利用，可高效、低成本、连续化地制备高品质碳纳米管产品，具有良好的工业化应用前景。

27、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种碳纳米管的生产方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化柴油的馏分范围为200~300℃，含硫量为100~10000 mg/kg，含氮量为20~2000 mg/kg。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂包括氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化锌和氧化锰中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂包括载体、活性金属和助剂，以所述第二催化剂的干基重量为基准，所述活性金属的含量为1~15重量%，所述助剂的含量为1~3重量%，其中，所述载体包括氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种，所述活性金属包括铁、钴和镍中的至少一种，所述助剂包括钼和/或钨；

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化柴油、所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为1：（0.2~5）：（0.2~3）；

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一阈值为50ppm；所述第二阈值为5ppm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫脱氮反应的条件包括：温度为300~450℃，时间为2~14h；

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固相产物为第二催化剂和碳纳米管的团聚体，所述团聚体的颗粒尺寸为30μm至30mm，该方法还包括：使所述固相产物进行破碎，得到碳纳米管；