一种无机械搅拌流化床CVD制备硅碳复合材料的方法

本发明涉及硅碳复合材料制备，具体为一种无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法。

背景技术：

1、硅碳复合材料因其理论比容量远高于传统石墨，被视为新一代高能量密度锂离子电池的核心负极材料。在众多制备方法中，化学气相沉积法能够在纳米或微米尺度对碳基体（石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、多孔碳等）实现硅的均匀沉积和包覆，从而有效缓解硅在充放电过程中的巨大体积膨胀，是制备高性能硅碳复合材料的关键技术。

2、选择合适的碳基体材料利于实现高效的化学气相沉积（cvd）过程，得到沉积均匀的硅碳复合材料。例如，多孔碳材料由于粒径小（超细粉

d50＜25μm，属于geldart c类颗粒），比表面积大的特点在硅碳复合材料领域展示出独特性能与广阔应用前景。这类颗粒由于具有极强的颗粒间作用力（如范德华力），导致其流动性差、极易产生沟流和团聚，难以实现正常的流态化，致使反应气体与固体颗粒接触不充分，硅沉积不均匀，反应效率低下，严重制约其在锂离子电池材料中的应用。

3、为解决此流化难题，现有技术普遍在流化床反应器内增设机械搅拌装置，通过机械力破坏颗粒团聚来辅助流化。然而，该方法存在以下无法克服的固有缺陷：

4、（1）破坏碳基体结构：机械搅拌叶轮在运转过程中会对脆性的碳基体颗粒（尤其是多孔碳）产生剧烈的撞击、挤压和剪切作用，容易导致其多孔骨架破碎、孔道坍塌，使其失去缓冲硅体积膨胀的核心功能，最终影响电池的循环寿命。

5、（2）存在严重安全隐患：搅拌轴与反应器壳体之间必然存在动密封点。在处理硅烷、乙炔等易燃易爆的剧毒、高危气体时，该动密封点是高频泄漏点，极易引发燃烧、爆炸等恶性安全事故，对人员、设备和环境构成巨大威胁。

6、（3）制约产业化放大：机械搅拌的存在使得反应器结构复杂、制造成本高昂、能耗增加，且在大规模工业装置中难以保证全床层的均匀搅拌，导致工艺放大效应显著，无法实现稳定、经济、大规模的连续生产。

7、因此，本领域迫切需要开发一种无需机械搅拌、能够实现超细碳粉高效稳定流化且本质安全的流化床cvd制备硅碳复合材料新技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案一种无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：

3、s1、预处理与混合：将碳基体材料与占其质量0.001%—99%的流化助剂颗粒混合，使流化助剂附着于碳基体表面，增大颗粒间距以降低颗粒间作用力，得到改性碳材料；

4、s2、硅沉积：将所述改性碳材料置于无机械搅拌内构件的流化床反应器中，在惰性气氛下升温至300-1500℃，通入硅源气体进行化学气相沉积，沉积硅直至达到预定的硅负载量；

5、s3、碳包覆：向所述流化床反应器中通入碳源气体，对经硅沉积的硅-碳材料进行碳包覆处理，得到所述硅碳复合材料。

6、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述碳基体材料为多孔碳、石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种的混合物。

7、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述流化助剂颗粒为纳米颗粒，比碳基体更粗的粗颗粒以及纳米颗粒与粗颗粒的混合颗粒，纳米颗粒与粗颗粒的混合颗粒二者的质量混合比比例不限。

8、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述纳米颗粒流化助剂为硅及含硅化合物、高性能碳材料、导电金属粉末、金属氧化物粉末，以及以其为基体的改性材料、热解反应催化剂以及以其为基体的改性材料中的一种或多种，多种纳米颗粒质量混合比比例不限。

9、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述粗颗粒流化助剂为硅及含硅化合物、高性能碳材料、导电金属粉末、金属氧化物粉末，以及以其为基体的改性材料、硅碳复合材料以及以其为基体的改性材料，热解反应催化剂以及以其为基体的改性材料中的一种或多种，多种粗颗粒质量混合比比例不限。

10、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述硅源气体为硅烷、乙硅烷、氯硅烷及其他含硅化合物中的一种或多种。

11、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯及其他含碳有机化合物中的一种或多种。

12、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：在步骤s2中，所述化学气相沉积为连续式过程，通过多次沉积－冷却循环直至达到预定的硅负载量。

13、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述硅碳复合材料作为活性物质制备锂离子电池负极片。

14、作为本发明无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法的一种优选方案，其中：所述锂离子电池负极片可作为锂离子电池的部件。

15、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

16、1.实现了本质安全：彻底摒弃了机械搅拌装置，消除了反应器上最危险的动密封泄漏点，使得在处理高危气体时的安全等级得到根本性提升，为工艺的工业放大和长期稳定运行奠定了基础。

17、2.保证了材料结构完整性：温和的流化助剂颗粒辅助流化方式避免了机械力对碳基体微观结构的物理损伤，完美保留了碳基体（尤其是多孔碳）的孔隙结构和缓冲能力，从而制备出结构更优的复合材料。

18、3.流化效果优异且易于放大：流化助剂颗粒以极低的添加量即可显著改善床层流化质量，形成均匀平稳的流化状态，气固接触效率高，硅沉积均匀。该方法不依赖复杂内构件，设备简单，放大效应小，非常适合大规模连续化生产。

19、4.协同提升电化学性能：所选的流化助剂（如金属粉末、cnts等）本身具有良好的导电性和机械强度，其在复合材料中的存在可以构建更优的导电网络，并进一步增强材料的结构稳定性，从而协同提升电池的倍率性能和长周期循环寿命。

1.一种无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述碳基体材料为多孔碳、石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述流化助剂颗粒为纳米颗粒，比碳基体尺寸更大的粗颗粒（后称为粗颗粒）以及纳米颗粒与粗颗粒的混合颗粒，纳米颗粒与粗颗粒的混合颗粒二者的质量混合比比例不限。

4.根据权利要求3所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述纳米颗粒流化助剂为硅及含硅化合物、高性能碳材料、导电金属粉末、金属氧化物粉末，以及以其为基体的改性材料、热解反应催化剂以及以其为基体的改性材料中的一种或多种，多种纳米颗粒作流化助剂时质量混合比比例不限。

5.根据权利要求3所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述粗颗粒流化助剂为硅及含硅化合物、高性能碳材料、导电金属粉末、金属氧化物粉末，以及以其为基体的改性材料、硅碳复合材料以及以其为基体的改性材料，热解反应催化剂以及以其为基体的改性材料中的一种或多种，多种粗颗粒作流化助剂时质量混合比比例不限。

6.根据权利要求1所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述硅源气体为硅烷、乙硅烷、氯硅烷及其他含硅化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯及其他含碳有机化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：在步骤s2中，所述化学气相沉积的过程为连续操作，通过多次沉积－冷却循环调控硅负载量直至达到预定值。

9.根据权利要求1所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述硅碳复合材料作为活性物质制备锂离子电池负极片。

10.根据权利要求9所述的无机械搅拌流化床cvd制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述锂离子电池负极片可作为锂离子电池的部件。