一种类高熵纳米团簇催化剂修饰储氢材料的制备方法

：本发明聚集于固态储氢材料，尤其涉及一种类高熵纳米团簇催化剂修饰储氢材料的制备方法。

背景技术

0、 背景技术：

1、传统的化石燃料易引发大气污染、温室气体外泄这类生态损伤，开发可持续的清洁能源已成为全球亟待解决的核心问题。氢能凭借来源广、无污染的特质和广阔的应用前景，被视作替代传统化石能源的适宜选项。然而，高效存储氢气仍存难题，其存储方式包括气态、液态与固态三类。金属氢化物固态储氢技术具备较高的可逆性，存储密度大、循环寿命长、安全性能好等优点，故而被视作极具前景的储氢技术。

2、氢化铝钠（naalh4）也是一种典型的络合金属氢化物，因其理论质量储氢密度高达7.5 wt%且热力学性能适宜，被认为是最具应用前景的高密度固态储氢材料之一。但是，其实际应用也受限于较高的动力学能垒，导致放氢温度通常在180℃以上，且吸放氢速率缓慢、循环稳定性较差，同时也直接导致了naalh4原位合成困难。

3、研究表明，掺杂催化剂是改善naalh4储氢性能的有效手段。传统催化剂多为单金属或合金纳米颗粒，但在循环过程中易发生团聚与烧结，从而导致催化活性下降。

4、近年来，高熵材料因其独特的多组元协同效应、晶格畸变效应及高熵稳定效应，在催化领域展现出优异性能。而高熵纳米团簇催化剂因其超小尺寸、高比表面积及丰富的不饱和配位位点，能够提高活性位点暴露程度，并增强多金属之间的协同催化作用。通过在单一载体表面构建由五种及以上金属元素组成的高熵纳米团簇结构，可有效提高催化剂分散性并抑制团聚，从而有望获得优异的储放氢催化性能。然而，目前关于高熵纳米团簇催化剂用于改善naalh4储氢性能的研究略少，且关于催化剂制备工艺、多金属元素种类及配比调控、以及与naalh4复合工艺优化等方面仍存在较大的研究空间。

5、氮掺杂碳材料由于具有丰富缺陷位点、较高比表面积及良好的界面相互作用，被认为是负载高分散纳米团簇的理想载体。氧化石墨烯经水热还原及氮掺杂后，形成具有三维多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯，其丰富的氮缺陷位及表面官能团能够有效促进高熵纳米团簇的均匀分散，并增强团簇与载体之间的界面结合，从而提高催化剂稳定性及储氢催化性能。

技术实现思路

0、 技术实现要素：

1、本发明的目的在于提供了一种类高熵纳米团簇催化剂修饰储氢材料的制备方法，要克服现有技术存在的经催化剂改性的naalh4储氢材料在吸放氢过程中存在的峰值放氢温度偏高、储氢量损失明显的问题。

2、为了达到本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供了一种类高熵纳米团簇催化剂修饰储氢材料，所述储氢材料以氮掺杂还原氧化石墨烯作为载体，负载质量比为5-20:95-80的催化剂和naalh4，采用以氮掺杂还原氧化石墨烯作为载体可以保证催化剂分散均匀并抑制其团聚，该储氢材料具有优异稳定性，可以明显降低naalh4在吸放氢过程中存在的峰值放氢温度；

4、示例性地，催化剂和naalh4的质量比为5:95、10:90、15:85、20:80等，或者上述任意两个数之间的范围值，例如5-15:85-85，10-15:90-85，10-20:90-80等，通过上述配比可以明显降低naalh4在吸放氢过程中存在的峰值放氢温度；

5、进一步地，催化剂和naalh4的质量比为10:90；

6、进一步地，所述催化剂为ti、mn、fe、ni、co五元类高熵纳米团簇催化剂，其中ti与mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1-3:1，mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1-2:1-2:1-2:1-2，上述五种元素之间形成协同催化作用，有利于提高氢分子解离与扩散能力；

7、示例性地，ti与mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2:1，1.5-2.5:1，2-3:1等，mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1:1:1:1、1.5:1.5:1:1、1:1:1.5:1.5、1.5:1:1:1.5、2:1:1:1、1:2:2:1、1:1:1:2、1:1:2:2，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-1.5:1-1.5:1-1.5:1-1.5、1-1.5:1-1.5:1-2:1-2、1-2:1-1.5:1-1.5:1-2、1.5-2:1.5-2:1.5-2:1.5-2、1-2:1.5-2:1.5-2:1-2等，通过上述配比可以保证五种金属之间的协同催化作用；

8、更进一步地，ti与mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为2:1，mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1:1:1:1；

9、进一步地，制备催化剂的相应五种金属盐的含量占金属盐和载体含量总和的10%-50%， 采用上述含量可保证催化剂的有效含量，同时可以防止催化剂含量过高产生团聚；

10、示例性地，制备催化剂的相应五种金属盐的含量占金属盐和载体含量总和的10%、15%、25%、30%、35%、40%、45%、50%，或者上述任意两个数之间的范围值，例如10%-45%、20%-45%、30%-45%、35%-45%、40%-45%、35%-40%等；

11、第二方面，本发明提供了一种类高熵纳米团簇催化剂修饰储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

12、第一步、氮掺杂还原氧化石墨烯载体的制备

13、（1）取氧化石墨烯水溶液置于烧杯中，超声分散，直至分散均匀得到分散液，向上述分散液中加入尿素，磁力搅拌，使尿素充分溶解并吸附于氧化石墨烯片层表面，得到混合溶液；

14、（2）将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温至120-200℃恒温反应；

15、（3）反应结束后自然冷却至室温，将产物取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗3-5次，以去除残留的尿素和未反应的杂质；

16、（4）将清洗后的产物置于真空干燥箱中，干燥后得到氮掺杂还原氧化石墨烯粉末，记为n-rgo；

17、第二步、催化剂的制备

18、（1）按比例称取ti、mn、fe、ni、co的五种金属前驱体盐和n-rgo，将五种金属前驱体盐溶于乙醇中配制成混合金属盐溶液，将n-rgo加入到乙醇中配制成n-rgo分散液；

19、（2）在搅拌过程中向混合金属盐溶液逐滴加入n-rgo分散液，随后继续搅拌，使金属离子充分吸附到载体的缺陷和含氮位点上；

20、（3）蒸干溶剂，收集固体粉末，将所得粉末在惰性气氛下于550-700℃下进行热处理，随后自然冷却得到n-rgo负载的五元类高熵纳米团簇催化剂；

21、第三步、naalh4的制备

22、（1）按化学计量比称取nah、al粉和n-rgo负载的五元类高熵纳米团簇催化剂，将各原料充分混合后装入耐压球磨罐中；

23、（2）将装料后的球磨罐密封，并向球磨罐内充入氢气，以构建高压氢化反应环境；

24、（3）采用高能球磨方式进行naalh4的合成，每连续球磨12 h后对球磨罐进行一次扣罐处理，球磨结束后，在惰性气氛保护条件下取出产物naalh4，并在产物中加入无水四氢呋喃（thf）进行搅拌-溶解-抽滤-旋蒸，利用naalh4可溶于thf而杂质不溶的特性去除未反应的nah、al粉等未反应的原料、反应副产物等杂质，将提纯后的产物naalh4经分离干燥后于惰性气氛条件下密封保存；

25、第四步、储氢材料的制备

26、（1）按比例称取第三步制得的naalh4和n-rgo负载的五元类高熵纳米团簇催化剂，将各原料充分混合后装入耐压球磨罐中；

27、（2）将装料后的球磨罐密封，并向球磨罐内充入氢气，以构建高压氢化反应环境；

28、（3）采用高能球磨方式进行储氢材料的制备，球磨结束后对球磨罐进行扣罐处理，在惰性气氛保护条件下取出产物。

29、进一步地，所述第一步中，步骤（1）中氧化石墨烯水溶液的质量浓度为1-4mg/ml，超声分散时间为30-60分钟，尿素和氧化石墨烯的质量比为5-15:1，磁力搅拌时间为1-4小时；步骤（2）中恒温反应时间为8-15小时，步骤（4）中干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-15小时；

30、示例性地，步骤（1）中氧化石墨烯水溶液的质量浓度为1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1.5-4mg/ml、2-4mg/ml、2.5-4mg/ml、3-3.5mg/ml、2..5-3.5mg/ml等；超声分散时间为30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟，或者上述任意两个数之间的范围值，例如35-60分钟、40-60分钟、45-60分钟、35-55分钟、45-50分钟等；尿素和氧化石墨烯的质量比为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如5-15:1、8-15:1、10-15:1、12-15:1、5-10:1、5-13:1等；磁力搅拌时间为1小时、2小时、3小时、4小时，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2小时、1-3小时、2-4小时、3-4小时等；步骤（2）中恒温反应时间为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时，或者上述任意两个数之间的范围值，例如8-14小时、8-13小时、8-12小时、9-11小时等；步骤（4）中干燥温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，或者上述任意两个数之间的范围值，例如55-70℃、60-70℃、65-70℃、55-65℃、60-65℃；干燥时间为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时，或者上述任意两个数之间的范围值，例如8-14小时、8-13小时、8-12小时、9-11小时等；

31、进一步地，所述第二步中，步骤（1）中ti与mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1-3:1，mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1-2:1-2:1-2:1-2，制备催化剂的相应五种金属盐的含量占金属盐和n-rgo含量总和的10%-50%；

32、示例性地，ti与mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2:1，1.5-2.5:1，2-3:1等，mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1:1:1:1、1.5:1.5:1:1、1:1:1.5:1.5、1.5:1:1:1.5、2:1:1:1、1:2:2:1、1:1:1:2、1:1:2:2，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-1.5:1-1.5:1-1.5:1-1.5、1-1.5:1-1.5:1-2:1-2、1-2:1-1.5:1-1.5:1-2、1.5-2:1.5-2:1.5-2:1.5-2、1-2:1.5-2:1.5-2:1-2等，通过上述配比可以保证五种金属之间的协同催化作用；

33、更进一步地，ti与mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为2:1，mn、fe、ni、co四种金属的摩尔比为1:1:1:1；

34、进一步地，所述第二步中，步骤（1）中五种金属前驱体盐分别为对应金属的硝酸盐，乙酰丙酮盐中的至少一种，步骤（2）中继续搅拌时间为4-8小时，步骤（3）中热处理时间为1-3小时；

35、示例性地，步骤（2）中继续搅拌时间为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时，或者上述任意两个数之间的范围值，例如5-8小时、6-8小时、4-6小时、5-7小时等；步骤（3）中热处理时间为1小时、2小时、3小时，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2小时、2-3小时等；

36、更进一步地，五种金属前驱体盐分别为乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴；

37、进一步地，所述第三步中，步骤（1）中naalh4的反应原料为摩尔比为1-3:1的nah粉末和al粉末，催化剂的质量与nah粉末和al粉末的质量的质量比为5-20:95-80；步骤（2）中充入氢气后球磨罐压力为4-6mpa，步骤（3）中球料比80-150:1，球磨转速400-600rpm，球磨时间12-36小时；球磨方式采用正反转交替运行模式，运行时间和停留时间比为1-2:1；

38、示例性地，nah粉末和al粉末的摩尔比为1:1、2:1、3:1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如1-2:1、2-3:1等；催化剂的质量与nah粉末和al粉末的质量的质量比为5:95、10:90、15:85、20:80等，或者上述任意两个数之间的范围值，例如5-15:85-85，10-15:90-85，10-20:90-80等；步骤（2）中充入氢气后球磨罐压力为4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa，或者上述任意两个数之间的范围值，例如4.5-6mpa、5-6mpa、4-5.5mpa、5-5.5mpa；步骤（3）中球料比80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1，或者上述任意两个数之间的范围值，例如90-150:1、110-150:1、130-150:1、80-140:1、90-120:1、110-130:1等；球磨转速400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、500rpm、520rpm、540rpm、560rpm、580rpm、600rpm，或者上述任意两个数之间的范围值，例如420-600rpm、460-600rpm、500-600rpm、400-520rpm、400-580rpm、460-520rpm、480-500rpm等；球磨时间12小时、16小时、18小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时，或者上述任意两个数之间的范围值，例如12-36小时、16-36小时、18-36小时、24-36小时、12-28小时、16-24小时、20-32小时等；

39、更进一步地，步骤（2）中充入氢气后球磨罐压力为5mpa，步骤（3）中球料比120:1，球磨转速480rpm，球磨时间24小时；

40、进一步地，所述第四步中，步骤（1）中催化剂与naalh4的质量比为5-20:95-80；步骤（2）中充入氢气后球磨罐压力为4-6mpa，步骤（3）中球料比80-150:1，球磨转速400-600rpm，球磨时间12-36小时，球磨方式采用正反转交替运行模式，运行时间和停留时间比为1-2:1。

41、第三方面，本发明提供了一种类高熵纳米团簇催化剂修饰储氢材料在储氢材料体系中的应用。

42、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

43、1、本发明所制备的timnfenico高熵纳米团簇具有超小尺寸及丰富表面活性位点，多金属元素之间形成协同催化作用，有利于提高氢分子解离与扩散能力；

44、2、n-rgo载体能够有效提高纳米团簇分散性并抑制团聚；

45、3、所述催化剂能够显著降低naalh4脱氢温度及脱氢反应活化能；

46、4、球磨过程中形成的多相界面及原位al3ti活性相进一步促进储氢体系脱氢反应。