一种钠电用棒状FeSe2/CNT复合物的制备方法

一种钠电用棒状fese2/cnt复合物的制备方法属于钠离子电池领域。

背景技术：

1、智能便携终端与新能源电动汽车的普及，显著加快了储能器件的研发进度及其商业化应用。锂离子电池凭借着体积小、质量轻和能量密度高的性能优势，在众多电池体系中脱颖而出，获得了广泛应用与研究。然而，锂资源在全球分布极不均衡，加之消耗量持续提升，导致其原料价格长期处于高位，使得其在大规模储能场景下的经济性受到了严重制约。相比之下，我国的钠资源储量充沛，成本优势更加凸显，且钠与锂的物化特性高度相似，因此钠离子电池在大规模储能领域展现出更强的适用性和发展潜力。

2、开发低成本、高性能的负极材料，是推动钠离子电池规模化应用的关键环节之一。目前商业化的石墨负极因钠离子半径过大而难以有效储钠，无法直接使用。过渡金属硒化物，特别是硒化铁(fese2)，因具备理论比容量高(~500 mah/g)和原料易得成本低廉等优势，受到了广泛关注。然而，其本征电导率较低，且循环过程中伴随严重的体积膨胀与颗粒粉化，导致其倍率性能和循环稳定性均不理想。现有研究多采用纳米化设计与碳基材料复合的策略来改善其电化学性能，常见方法包括水热/溶剂热法结合后续退火处理，或溶胶-凝胶法辅以高温硒化等，但多数水热/溶剂热法的反应温度不低于160°c，部分还需借助水合肼或硼氢化钠等易制爆试剂(cn2023106810571；cn2024107812282)；此外，退火硒化过程多采用氢氩混合气气氛(cn2023109992266；cn2021113473959)，这些苛刻条件无形中增加了工艺操作的复杂性与安全风险，不利于产业化制备。

技术实现思路

1、本发明提供一种原料易得、制备安全且操作简便的方法，利用溶剂热法(140°c，1h)和一步退火硒化处理(450°c，1h)的合成方法，成功的制备出棒状fese2/cnt复合物，将其作为钠离子电池负极时，具有良好的电化学性能。

2、本发明提供的一种钠电用棒状fese2/cnt复合物的制备方法，包括以下步骤：

3、a) 将适量管径为20-30nm的多壁碳纳米管放置于瓷舟中，转移至马弗炉中，升温至特定温度，保温处理一段时间后，随炉冷却降至室温，将处理过的多壁碳纳米管收集备用；

4、b) 在100ml普通聚四氟乙烯内衬中，加入60.0mln,n-二甲基甲酰胺、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(k30)、0.3g处理过的多壁碳纳米管和1.2g无水三氯化铁，以700转/分钟的转速室温搅拌30min后，再加入0.6g对苯二甲酸粉末，继续搅拌10min后，装入反应釜中并转移至140°c烘箱中，保温处理1h，降至室温后，从反应釜中取出，转移至离心管中，在8000转/分钟离心转速下离心清洗7min，使用乙醇离心清洗两次后，转移至60°c烘箱中烘干处理，可获得前驱体材料；

5、c) 将载有适量前驱体和硒粉的陶瓷方舟放置于管式炉中，升温至特定温度，在氩气气氛条件下，保温处理一段时间后，随炉冷却降至室温，可获得棒状fese2/cnt复合物；

6、d) 将上述棒状fese2/cnt复合物作为电极材料应用于钠离子电池中。

7、所述步骤a)中1.6g管径为20-30nm的多壁碳纳米管平铺在120*60mm规格的瓷舟中，按照8°c/min的升温速率，从室温升至480°c，保温处理120min。

8、所述步骤c)中前驱体和200目的硒粉的质量比为1:3，且前驱体粉末覆盖在硒粉表面上，同时在氩气的通气速率为30sccm的条件下，按照8°c/min的升温速率，从30°c升至450°c时，关闭两端法兰停止通气，并保温处理60min。

9、所述步骤d)在钠离子电池循环性能测试中，在0.2a/g时其初始比容量可达418.4mah/g，即使经100次循环后比容量仍有402.2mah/g。

10、该方法与其它制备棒状硒化铁基材料方法相比，制备工艺安全且操作简便；将棒状fese2/cnt复合物用于钠离子电池时，具有较高的比容量和循环性能。

11、采用bruker advance d8 x射线粉末衍射仪（cu ka 辐射， l = 1.5406å，2

q =10-80°）测定所制备材料的结构。采用hitachi s-4800扫描电子显微镜观察所制备材料的表面形貌。采用电化学工作站（chi 660e）和新威（neware）电池测试系统进行电池性能的测试。

12、由图1可知，实施方案1所得到的前驱体经过450℃的退火硒化处理60min后，所得到产物的衍射峰除归于碳的衍射峰外，其余衍射峰均归于fese2的斜方晶系相（jcpds cardno.79-1892）的衍射峰，表明产物是由fese2和c两相组成；当经过500℃的退火硒化处理60min后，实施方案2所得到的产物的衍射峰，除了有c和较弱的fese2两相衍射峰组成外，还具有较为明显的fe3se4（jcpds card no.71-2251）的衍射峰；当经过400℃的退火硒化处理60min后，实施方案3所得到的产物的衍射峰，除了有c和fese2两相衍射峰组成外，还具有较为明显的se和fe3o4的衍射峰。由图2可知，经过450℃退火处理60min后，在前驱体和200目的硒粉质量比为1:2的用量时，实施方案4所得到的产物的衍射峰除了有c和fese2两相衍射峰组成外，还具有fe3o4（jcpds card no.89-6466）的衍射峰。由图3可知，在没有添加处理过的多壁碳纳米管时，实施方案5所得到的产物的衍射峰除了有fese2的衍射峰组成外，还具有明显的fe3o4（jcpds card no.88-0315）的衍射峰。由图4a-c可知，实施方案1所得到的fese2/cnt复合物是由棒状fese2和碳纳米管构成，其中fese2棒的粗细与长度大小不一。由图4d-f可知，实施方案5所得到的产物是由颗粒、片状和棒状三种形貌构成。由图5可知，实施方案1所得到的fese2/cnt复合材料作为钠离子电池电极材料，在0.2mv/s扫速下进行循环伏安测试时，从第二圈和第三圈循环曲线基本重合，说明具有稳定的电化学性能。由图6可知，实施方案1所得到的fese2/cnt复合材料作为钠电电极材料在0.2a/g时，初始比容量为418.4mah/g，第二圈和第三圈充放电曲线基本重合，说明具有稳定的电化学性能，即使经100次循环后比容量仍有402.2mah/g（图7中fese2/cnt）；与此同时，实施方案5制备的fese2作为钠电电极材料时，初始比容量为243.8mah/g（图7中fese2），经过100次循环后为327.5mah/g，实施方案5的比容量均小于实施方案1的比容量。由图8可知，实施方案1制备的fese2/cnt复合材料作为钠电电极材料在1.0a/g时，即使240次循环后仍有93.4%的容量保持率。

1.一种钠电用棒状fese2/cnt复合物的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种钠电用棒状fese2/cnt复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中1.6g管径为20-30nm的多壁碳纳米管平铺在120*60mm规格的瓷舟中，按照8°c/min的升温速率，从室温升至480°c，保温处理120min。

3.根据权利要求1所述一种钠电用棒状fese2/cnt复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中前驱体和200目的硒粉的质量比为1:3，且前驱体粉末覆盖在硒粉表面上，同时在氩气的通气速率为30sccm的条件下，按照8°c/min的升温速率，从30°c升至450°c时，关闭两端法兰停止通气，并保温处理60min。