一种海胆状SiC增强型复合气凝胶隔热材料的制备方法

本发明涉及气凝胶及隔热材料领域，尤其涉及一种海胆状sic增强型复合气凝胶隔热材料的制备方法。

背景技术：

1、二氧化硅（sio2）气凝胶作为一种以气体为分散相、固体颗粒为分散介质的三维多孔材料，凭借其低密度（0.003-0.350g·cm-3）、高比表面积（600-1000m2·g-1）、高孔隙率（80-99.8%）及纳米孔径（1-100nm）等独特结构，展现出优异的隔热性能，被认为是目前热导率最低的超级隔热材料之一，在电池、航空航天热防护等领域具有广阔的应用前景。

2、然而，sio2气凝胶在高于650-800℃的环境下会发生严重的骨架坍塌与烧结现象，导致隔热性能急剧衰减，无法满足更高温度环境下的长期使用需求。针对这一问题，国内外研究人员开展了大量改性工作，主要包括引入tio2、al2o3等第二组分或采用纤维增强等策略。但现有方法仍存在以下明显局限性：

3、其一，多数改性策略的关注温度区间集中于800℃左右，对于800℃及以上高温环境，sio2气凝胶的长期结构稳定性仍未得到根本解决。

4、其二，外加组分自身极易团聚，难以在基体中均匀分散，从而无法发挥理想的增强效果。

5、其三，现有复合气凝胶的制备方法难以精准控制增强相与sio2基体的结合过程，工艺复杂，且多为多步法，难以实现高效、可控的一体化成型。

技术实现思路

1、针对上述不足，本发明提供了一种海胆状sic增强型复合气凝胶隔热材料的制备方法。本发明以si粉和c粉为原料，在sic微粒表面原位催化生长海胆状sic纳米结构，通过对工艺参数的协同调控，精准控制海胆状sic微粒表面纳米结构的尺寸与形貌。改性后的海胆状sic微粒与sio2气凝胶前驱体进行原位聚合，实现高效、一步原位制备海胆状sic增强型复合气凝胶隔热材料。在复合气凝胶中，海胆状sic微粒能够更有效地刺入并锚定在sio2凝胶网络中，形成强有力的机械互锁和界面结合，再结合碱处理引入的si-oh与硅源发生化学键合，物理化学双重作用使界面结合强度较传统机械混合方式显著提高，可有效防止复合气凝胶的分层与开裂。此外，海胆状sic微粒在高温含氧环境中可氧化生成致密sio2，能够对气凝胶骨架的微裂纹及结构损伤实现原位填充，有效延缓骨架的烧结坍塌。综上，本发明通过增强相引入与高温氧化原位修复的协同作用，显著提升了sio2气凝胶在高温环境下的结构稳定性和隔热性能的持久性。

2、本发明的具体技术方案为：一种海胆状sic增强型复合气凝胶隔热材料的制备方法，其包括如下步骤：

3、1）制备海胆状sic微粒：将si粉和c粉混匀后平铺于烧结容器底层，再依次铺设预浸渍酚醛树脂的多孔材料、负载催化剂的sic微粒，升温真空烧结，水洗剥离多孔材料，得到表面生长有sic晶须的sic微粒，即海胆状sic微粒。

4、上述步骤中海胆状sic微粒的形成基于气-液-固（vls）生长机制。首先，在sic微粒表面负载催化剂（如ni、fe等），催化剂在sic微粒表面形成纳米级的合金催化位点。在高温反应阶段，气相前驱体sio和co通过多重反应协同生成：（i）酚醛树脂热解释放的h2o和co2在高温下与si反应生成sio、co等；反应如下：si(s)+2h2o(g)→sio2(s)+2h2(g)；si(s)+h2o(g)→sio(g)+h2(g)；si(s)+co2(g)→sio(g)+co(g)；co2(g)+c(s)→2co(g)。（ii）si粉表面天然存在的原生氧化层或si与体系中的微量氧生成的氧化硅与碳源在＞1400℃以上时也会发生碳热还原反应，进一步补充气相前驱体。反应如下：sio2(s)+c(s)→sio(g)+co(g)；sio2(s)+si(s)→2sio(g)；sio2(s)+co(g)→sio(g)+co2(g)。这些气相前驱体通过多孔材料的微通道扩散至sic微粒表面，被催化剂液滴吸收并形成低共熔合金液相。当液滴中si和c的浓度达到过饱和后，sic晶核在液滴与sic微粒的界面上析出，并沿特定晶向持续一维生长，最终形成大量sic纳米线从中心sic微粒向外辐射生长的海胆状结构。

5、本发明中铺设多孔材料的作用：（i）提供物理隔离，在无多孔材料的情况下，sic微粒与si粉、c粉在高温下将发生反应烧结，导致颗粒间直接结合成大块团聚体，无法为纳米线的生长提供独立的形核基底，也无法获得分散的纳米线结构；（ii）提供气相传输通道，多孔材料中的微通道允许sio、co等气相前驱体穿过并均匀扩散至被隔离的sic微粒表面，确保微粒表面的催化剂位点能获得充足的气相原料供给以形核和生长。（iii）多孔材料中浸渍的酚醛树脂经高温碳化转化为无定形碳，均匀沉积于孔道内壁，它与sio持续反应生成co，显著提升局部碳源供给浓度和反应气氛的还原性，从而促进晶须生长速率。

6、本发明在sic微粒表面原位催化生长出具有三维放射状（海胆状）的sic晶须，从而得到海胆状sic微粒。这种独特的尖锐/放射状结构相比传统球形或块状sic，具有极高的比表面积和表面活性。在复合气凝胶中，具有海胆状结构的sic微粒能够更有效地刺入并锚定在sio2凝胶网络中，形成强有力的机械互锁和界面结合，显著增强复合材料的界面强度，防止分层和开裂。

7、2）预处理海胆状sic微粒：将海胆状sic微粒清洗后与naoh溶液混合反应，离心取固体反应物，经水洗，干燥，得到表面富含si-o-活性位点的海胆状sic微粒。

8、naoh溶液与sic表面存在的无定形sio2层反应（sio2+2naoh→na2sio3+h2o），溶解去除部分sio2层，暴露出下层sic晶格表面的活性硅位点。暴露的si原子与溶液中oh-结合形成硅羟基（si-oh），该si-oh在弱碱性条件下部分去质子化为si-o-，使颗粒表面带负电荷，zeta电位绝对值显著提升。由此增强的静电排斥力有效抑制了颗粒团聚，使sic微粒在水基分散体系中获得高度稳定的分散状态。

9、3）原位聚合制备复合气凝胶：将海胆状sic微粒与硅源，无水乙醇和水混匀，在酸性条件下反应得到水解液，将水解液转移至模具中，添加碱液调节为碱性，干燥静置至凝胶状，经老化，干燥，得到海胆状sic增强型复合气凝胶隔热材料（即海胆状sic/sio2复合气凝胶）。

10、表面富含si-oh的海胆状sic微粒在凝胶形成过程中通过原位聚合与sio2复合，而非简单机械混合。优势在于：sic表面的si-oh活性位点与硅源水解生成的硅酸低聚物（含大量si-oh）之间发生脱水缩合反应，形成化学键合界面。这一化学键合驱动硅酸低聚物在sic表面优先吸附、沉积并交联聚合，随着缩聚反应的进行，sic表面逐渐被sio2凝胶层包覆，形成“核-壳”或“包覆”结构。同时，海胆状微粒的立体突起结构嵌入气凝胶基体中形成机械互锁，与化学键合协同增强界面结合力。这种原位聚合方式可显著改善无机填料与气凝胶基体的界面相容性，有效抑制气凝胶在干燥及使用过程中的体积收缩，从而提升材料的整体结构稳定性和力学性能。

11、此外，本发明在sio2气凝胶中引入海胆状sic微粒后还具备了愈合功能：海胆状sic微粒不仅可作为增强相提升复合气凝胶的力学性能，更可在高温氧化环境下发挥独特的功能性作用。当复合气凝胶服役于高温含氧气氛中时，海胆状sic微粒表面会发生氧化反应，生成致密的sio2氧化层。该新生sio2能够有效填补气凝胶骨架在高温下产生的微裂纹、孔隙缺陷及结构坍塌区域，对原有气凝胶网络结构损伤进行一定程度上的弥补。这一机制可显著延缓气凝胶骨架在高温环境下的性能衰减，提升了材料在800℃及以上极端工况下的长期结构稳定性和隔热性能的持久性。

12、优选地，步骤1）中，所述真空烧结的温度为1350-1450℃。

13、在本发明方案中，真空烧结温度对于能否形成海胆状sic微粒具有决定性影响。在上述范围温度为优选范围，此时气相前驱体（sio、co等）过饱和度适宜，sic晶须沿择优取向稳定生长，晶须直径均匀分布在100-200nm，生长密度致密，呈放射状均匀分布于sic微粒表面，海胆状结构完整致密。当温度偏低（例如1200℃）时，反应不充分，晶须生长密度和长度均未达到理想状态，海胆状结构基本形成但部分晶须未完全形成；当温度过高（例如1600℃）时，反应过于剧烈，晶须生长速率失控，导致晶须粗化，并发生局部熔并、粘连，晶须边缘模糊，海胆状结构部分破坏。本发明在1400℃真空烧结温度下获得了具有完整致密海胆状结构的海胆状sic微粒。在此基础上，本发明结合原料热力学性质和气-液-固（vls）机制，合理推导出在1350-1450℃范围内均可获得完整致密的海胆状结构。该推导的依据在于：本发明方案中，si-c体系共晶温度约为1400℃，催化剂合金液相窗口覆盖1300-1500℃，1350-1450℃恰好处于液相稳定存在的核心区间；并且，气-液-固（vls）生长的过饱和度随温度呈连续变化。根据常规经验，50℃的波动不会导致生长行为发生质变。因此，推导出优选的真空烧结温度为1350-1450℃。

14、进一步优选地，步骤1）中，所述升温的速率为5-15℃/min，所述保温的时间为2-4h。

15、优选地，步骤1）中，所述sic晶须的直径为100-200nm。

16、优选地，步骤1）中，所述si粉和c粉的摩尔比为1：（0.8-1.2）。

17、优选地，步骤1）中，所述多孔材料的铺设厚度为0.5-1.5cm。

18、优选地，步骤1）中，所述多孔材料为多孔碳毡。

19、优选地，步骤1）中，所述负载催化剂的sic微粒的制备方法包括：将sic微粒浸入催化剂溶液中进行反应，将反应产物干燥。

20、催化剂溶液中的催化剂前驱体离子均匀附着于sic表面，干燥后被固定于sic微粒表面，形成均匀、稳定的催化剂负载层，为后续vls生长提供了充足且均匀分布的形核位点，从而保证了海胆状sic纳米线阵列的均匀性。

21、进一步优选地，所述sic微粒的粒径为1-5微米。

22、进一步优选地，所述催化剂溶液中的催化剂为niso4；所述催化剂溶液中的催化剂的含量为（0.3-1g）/100ml。所述sic微粒与催化剂溶液的用量比为1g/（30-50）ml；所述反应的温度为室温，时间为1-3h。

23、优选地，步骤2）中，所述naoh溶液的浓度为1.8-2.2mol/l。

24、naoh溶液的浓度对于海胆状sic微粒的改性效果具有一定影响。适当浓度naoh溶液处理后能充分暴露海胆状sic微粒表面活性硅位点，在弱碱性洗涤条件下（ph=8.5±0.5）形成高密度的表面si-o-负电荷层，使zeta电位绝对值达到最大，在碱性水性分散体系中粘度最低、分散性最佳。当naoh浓度偏低（例如1.0 mol/l）时，sio2层溶解不充分，活性位点暴露不足，表面负电荷密度低，分散性和反应活性均未达到理想状态；当naoh浓度偏高（例如3.0 mol/l）时，过度刻蚀容易导致海胆状表面刺突结构受损，反而使分散性降低，同时过高的碱浓度也增加了试剂消耗和后处理成本。本发明在2.0 mol/l浓度的naoh溶液下获得了分散性较佳的海胆状sic微粒。在此基础上，本发明合理推导出在1.8-2.2 mol/l的浓度范围内均可获得类似的技术效果。该推导的依据在于：碱刻蚀sio2层的反应速率与oh-浓度呈连续线性关系，2.0 mol/l和2.2 mol/l分别相对2.0 mol/l仅变化±10%，三者处于同一浓度水平的波动。因此无论是根据经验还是从理论上而言，1.8-2.2 mol/l范围内的刻蚀程度均接近2.0 mol/l的最佳状态，处于适度刻蚀区间内，在该浓度范围内均可实现良好分散性。

25、进一步优选地，步骤2）中，所述海胆状sic微粒与naoh溶液的用量比为1g/（40-60）ml。

26、优选地，步骤2）中，所述反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。

27、优选地，步骤2）中，所述海胆状sic微粒的清洗包括：先对海胆状sic微粒用无水乙醇进行清洗，再用水洗。

28、优选地，步骤2）中，所述干燥为真空干燥，条件为：温度50-60℃，真空度<-0.08mpa，时间8-20h。

29、优选地，步骤3）中，所述海胆状sic微粒占硅源中sio2理论质量的1-5wt%（进一步优选为1-4.5wt%）。

30、海胆状sic微粒具有一个合适的添加量范围。在合适的添加量（例如4wt%左右）下，海胆状sic微粒的放射状结构可在气凝胶中形成均匀的三维增强网络，与sio2基体实现良好的机械互锁与化学键合，同时高温下sic氧化生成致密sio2层，对骨架实现一定程度的修复，力学性能和高温结构稳定性均达最优；当添加量偏高（例如5wt%）时，海胆状sic微粒在基体中局部团聚，导致应力集中和密度上升，抗压强度与比表面积保留率均下降，表面出现颗粒感，综合性能下降。

31、优选地，步骤3）中，所述硅源、无水乙醇和水的摩尔比为1：（3-5）：（3-5）。

32、进一步优选地，步骤3）中，所述硅源为正硅酸乙酯。

33、优选地，步骤3）中，所述反应的ph=3-4，温度为25-60℃，时间为30min-2h。

34、优选地，步骤3）中，所述碱性的ph=7.5-9.5。

35、优选地，步骤3）中，所述老化为加入无水乙醇老化置换40-60h。

36、优选地，步骤3）中，所述干燥为以无水乙醇为介质进行超临界干燥。

37、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

38、（1）界面结合强度显著提升：在硅源水解形成sio2的过程中，一方面，海胆状sic微粒的三维放射状结构与sio2网络形成机械互锁，另一方面，碱处理引入的表面si-o-活性位点与硅酸低聚物的si-oh发生脱水缩合反应，形成牢固的化学键合界面，物理化学双重作用使界面结合强度较传统机械混合方式显著提高，可有效防止复合气凝胶的分层与开裂。

39、（2）结构稳定性与力学性能明显改善：海胆状sic微粒表面的活性位点作为硅酸低聚物的优先沉积锚点，引导sio2优先交联包覆，形成核-壳包覆结构，可有效抑制复合气凝胶在干燥及使用过程中的体积收缩。复合气凝胶的力学性能（抗压强度、抗弯强度）较纯sio2气凝胶得到明显提升，同时还可保持高孔隙率和低密度的结构特征。

40、（3）高温氧化实现原位修复与长效防护：在高温含氧环境中，海胆状sic微粒会氧化生成致密sio2层，能够自动填补气凝胶骨架产生的微裂纹和孔隙缺陷，修复结构损伤。经高温氧化处理后，复合气凝胶的孔隙结构保持完整，无明显骨架坍塌现象。

41、（4）工艺高效可控：本发明通过原位聚合策略，结合对工艺参数的协同调控可实现一体化成型，工艺简化、操作便捷、重复性好，避免了增强相易团聚、分散不均的问题，适用于规模化生产。