一种球形氢氧化钴及其制备方法及应用与流程

本技术涉及氢氧化钴制备，具体涉及一种球形氢氧化钴及其制备方法及应用。

背景技术：

1、氢氧化钴是制备钴酸锂、四氧化三钴等锂离子电池正极材料前驱体的关键原料。其物理化学性能，如粒径分布、形貌（球形度）、振实密度、流动性和纯度等直接决定了由其制备的锂离子正极材料的电化学性能。

2、目前，工业上生产氢氧化钴多采用间歇式釜式反应工艺。间歇式釜式反应工艺存在以下固有缺陷：

3、（1）生产效率较低：各生产批次之间存在进料、出料、清洗等辅助工序，非反应时间占比较高，导致生产设备利用率低，整体产能受限。

4、（2）产品一致性差：各生产批次之间因反应参数难以完全保持一致，反应参数的波动导致产品的粒径、形貌和性能存在批次差异，不利于用其制备的电池产品性能的一致性。

5、（3）氧化问题突出：二价钴离子（co2+）在碱性水溶液中极易被空气中的氧气氧化为三价钴（co3+），生成氢氧化高钴（co(oh)3）等杂质，导致产品颜色异常（由粉红色变为棕褐色）、氢氧化钴（co(oh)2）含量下降，并严重影响其在电池材料中的电化学活性。传统间歇工艺通常在反应末期或反应后一次性添加亚硫酸钠、抗坏血酸等抗氧剂防止co(oh)2氧化成co(oh)3，但防氧化效果有限，特别是在后处理（如出料、过滤、洗涤和干燥）过程中易发生氧化。

6、（4）形貌调控困难：间歇式反应中氢氧化钴晶体生长环境不断变化，难以精确控制氢氧化钴成核与生长过程，因此难以获得高球形度、粒径分布均匀的氢氧化钴颗粒。

7、因此，需要开发一种能够连续、稳定生产高品质球形氢氧化钴，并有效解决其氧化问题的工艺，该工艺具有重要的工业应用价值。

技术实现思路

1、本技术提供了一种氢氧化钴及其制备方法及应用，以解决现有氢氧化钴生产工艺不能连续、稳定生产粒径尺寸均一的球形氢氧化钴，并有效解决氢氧化钴易氧化的问题。

2、第一方面，本技术提供了一种球形氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：

3、s1，将二价钴盐溶液、碱溶液和抗氧化剂溶液送入第一管式反应器进行反应，得到第一浆料；

4、s2，将s1制备的第一浆料送入第二管式反应器进行晶型转化，得到第二浆料；

5、s3，将s2制备得到的第二浆料进行研磨处理，得到第三浆料；

6、s4，将s3制备得到的第三浆料经喷雾干燥，得到球形氢氧化钴；

7、其中，s2中所述第二管式反应器内设置有若干组混合单元片，每组所述混合单元片包括沿轴向相邻布置的一个左旋片和一个右旋片，所述左旋片和右旋片的旋转角度为90-120°，相邻两组所述混合单元片的间距为100-150mm。

8、在一种可选的实施方式中，s1中所述第一管式反应器内设置有若干组混合单元片，每组所述混合单元片包括沿轴向相邻布置的一个左旋片和一个右旋片，所述左旋片和右旋片的旋转角度为30-50°，相邻两组所述混合单元片的间距为50-80mm。

9、具体地，第一管式反应器、第二管式反应器内设置的混合单元片的数量可以根据反应物料在第一管式反应器、第二管式反应器内的流速和停留时间，结合第一管式反应器、第二管式反应器内设置的每组混合单元片的旋转角度和相邻两组混合单元片的间距进行计算得出。

10、在一种可选的实施方式中，s3中所述第三浆料中的颗粒粒径dv50为1.0-1.5μm。

11、在一种可选的实施方式中，s4中所述喷雾干燥采用二流体喷雾干燥；

12、可选地，二流体喷雾干燥的气源包括氮气、空气中的至少一种，气源压力为4-7barg；作为示例，气源压力为4barg，5barg，6barg，7barg，或处于以上任何数值所组成的范围内；

13、可选地，二流体喷雾干燥的气源温度为150-300℃；作为示例，所述二流体喷雾干燥的气源温度为150℃，200℃，250℃，300℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；

14、可选地，二流体喷雾干燥的出口温度为120-160℃；作为示例，所述二流体喷雾干燥的出口温度为120℃，140℃，150℃，160℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；

15、可选地，所述二流体喷雾干燥的气源和第三浆料的质量比为（2-6）:1；作为示例，所述二流体喷雾干燥的气源和第三浆料的质量比为2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，或处于以上任何数值所组成的范围内。

16、在一种可选的实施方式中，s1中所述反应的温度为20-80℃，反应停留时间为0.1-0.8h；作为示例，s1中所述反应的温度为20℃，40℃，60℃，80℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；反应停留时间为0.1h，0.2h，0.4h，0.6h，0.8h，或处于以上任何数值所组成的范围内；

17、和/或，s1中反应压力为0-10barg；作为示例，s1中反应压力为0barg，2barg，4barg，6barg，8barg，10barg，或处于以上任何数值所组成的范围内；

18、和/或，s1中控制反应物料的ph为9.0-12.0；作为示例，s1中控制反应物料的ph为9，10，11，12，或处于以上任何数值所组成的范围内；

19、和/或，s1中所述第一管式反应器中物料的流速为0.1-0.6m/s，可选地为0.1-0.35m/s；作为示例，s1中所述第一管式反应器中物料的流速为0.1m/s，0.2m/s，0.3m/s，0.35m/s，0.4m/s，0.5m/s，0.6m/s，或处于以上任何数值所组成的范围内。

20、在一种可选的实施方式中，s2中控制第一浆料在第二管式反应器中的温度为20-80℃，停留时间为0.2-0.6h，可选地为0.2-0.4h；作为示例，s2中控制第一浆料在第二管式反应器中的温度为20℃，40℃，60℃，80℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；停留时间为0.2h，0.3h，0.4h，0.5h，0.6h，或处于以上任何数值所组成的范围内；

21、和/或，s2中晶型转化的反应压力为0-10barg；作为示例，s2中晶型转化的反应压力为0barg，2barg，4barg，6barg，8barg，10barg，或处于以上任何数值所组成的范围内；

22、和/或，s2中所述第二管式反应器中物料的流速为0.05-0.3m/s，可选地为0.05-0.2m/s；作为示例，s2中所述第二管式反应器中物料的流速为0.05m/s，0.1m/s，0.2m/s，0.3m/s，或处于以上任何数值所组成的范围内。

23、在一种可选的实施方式中，s1中二价钴盐与碱的摩尔比为1：（2-2.3）；作为示例，s1中二价钴盐与碱的摩尔比为1：2，1：2.1，1：2.2，1：2.3，或处于以上任何数值所组成的范围内；

24、和/或，s1中二价钴盐与抗氧化剂的摩尔比为1：（0.002-0.01）；作为示例，s1中二价钴盐与抗氧化剂的摩尔比为1：0.002，1：0.004，1：0.006，1：0.008，1：0.01，或处于以上任何数值所组成的范围内；

25、和/或，s1中二价钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；

26、和/或，s1中所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；

27、和/或，s1中抗氧化剂包括抗坏血酸、亚硫酸钠、水合肼、盐酸羟胺、抗坏血酸钠中的至少一种。

28、在一种可选的实施方式中，s1中所述二价钴盐溶液中钴元素的质量浓度为90-150g/l；作为示例，s1中所述二价钴盐溶液中钴元素的质量浓度为90g/l，100g/l，110g/l，120g/l，130g/l，140g/l，150g/l，或处于以上任何数值所组成的范围内；

29、和/或，s1中所述碱溶液中碱的质量浓度为25%-50%；作为示例，s1中所述碱溶液中碱的质量浓度为25%，30%，40%，50%，或处于以上任何数值所组成的范围内；

30、和/或，s1中所述抗氧化剂溶液中抗氧化剂的质量浓度为10-50wt%；作为示例，s1中所述抗氧化剂溶液中抗氧化剂的质量浓度为10wt%，20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，或处于以上任何数值所组成的范围内；

31、和/或，s1中所述反应在氮气或者惰性气氛下进行。

32、具体地，s1中所述二价钴盐溶液指的是二价钴盐的水溶液，s1中所述碱溶液指的是碱的水溶液，s1中所述抗氧化剂溶液指的是抗氧化剂的水溶液。

33、具体地，本技术提供一种连续化生产球形氢氧化钴的工艺，包括以下步骤：

34、第一步：连续配制与计量进料：分别配制浓度稳定的二价钴盐溶液、碱液以及抗氧化剂溶液，其中二价钴盐溶液中钴元素的质量浓度为90-150g/l，碱液中碱的质量浓度为25%-50%，抗氧化剂溶液中抗氧化剂的质量浓度为10-50wt%，将二价钴盐溶液、碱液以及抗氧化剂溶液进行过滤后，利用计量泵将三种溶液连续、稳定地输送至第一管式反应器中，第一管式反应器有三个进料口，保证二价钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液分别同时进料。

35、第二步：连续反应与晶型转化：二价钴盐溶液与碱液在第一管式反应器中连续进料并发生共沉淀反应，生成α型氢氧化钴浆料，同时进料的一定量的抗氧化剂增加α型氢氧化钴浆料的稳定性；制备的α型氢氧化钴浆料从第一管式反应器连续进入第二管式反应器进行氢氧化钴晶型的转变（α型氢氧化钴转化成β型氢氧化钴）。第一管式反应器作为氢氧化钴的反应装置，该反应器内设置多组混合单元片，每组混合单元片包括沿轴向相邻布置的一个左旋片和一个右旋片，左旋片和右旋片的旋转角度α为30-50°，每组混合单元片之间的距离为50-80mm，该结构设计用于增加共沉淀反应的均匀程度。第一管式反应器的反应条件控制为：反应温度20-80℃，ph值9.0-12.0，反应压力为0-10barg，反应停留时间为0.1-0.8h，氢氧化钴浆料在第一管式反应器内的流速在0.1-0.6m/s之间。第二管式反应器作为氢氧化钴晶型转化装置，该反应器内同样设置多组混合单元片，每组混合单元片包括沿轴向相邻布置的一个左旋片和一个右旋片，左旋片和右旋片的旋转角度为90-120°，每组混合单元片之间的距离为100-150mm，该结构设计用于防止氢氧化钴晶型转变过程中颗粒团聚，导致粒径分布不均。第二管式反应器的晶型转化条件控制为：反应温度为20-80℃，反应压力为0-10barg，反应停留时间为0.2-0.6h，物料在第二管式反应器内的流速在0.05-0.3m/s之间。

36、第三步：连续研磨与粒径控制：从第二管式反应器内出料的β型氢氧化钴浆料，连续送入在线砂磨机中进行连续湿法研磨。其中，砂磨球材质可以为氧化锆，砂磨球的填充率约为20-30%，β型氢氧化钴浆料的填充率为50-70%。通过调整研磨介质的种类、尺寸、填充率等，将β型氢氧化钴颗粒的粒径（dv50）控制在1.0-1.5μm范围内，并破碎其中的硬团聚体，得到粒径分布均匀、稳定性好的β型氢氧化钴细颗粒浆料。

37、第4步：连续干燥与造粒：将研磨后的β型氢氧化钴细颗粒浆料泵入二流体喷雾干燥塔。在喷雾干燥过程中，雾化液滴在高温气流中迅速干燥，水分蒸发，氢氧化钴颗粒由于表面张力作用形成球形。通过精确控制二流体气源温度（150-300℃）、出口温度（120-160℃）、二流体气源压力（4-7barg）和气量，以及二流体气源和砂磨后的β型氢氧化钴细颗粒浆料的进料质量比（（2-6）：1）等条件，最终获得抗氧性强、粒径适中、球形度高、流动性好、含水量低（<2%）的球形氢氧化钴粉体。

38、采用本技术所述制备方法制备的球形氢氧化钴粉体具有中等粒径，而中等粒径氢氧化钴（dv50介于10-20μm之间）在工艺适应性、储存可靠性及最终产品电化学性能等方面均展现出较为理想的特性。这是因为相较于大粒径的氢氧化钴（dv50大于20-80μm），中等粒径氢氧化钴混料和烧结反应更充分；其酸溶速率适中，有助于维持前驱体共沉淀体系的稳定性；在电极制备过程中，中等粒径范围展现出更优的压实密度与极片加工性，且所含杂质更易通过水洗工序有效脱除。而相较于超细氢氧化钴粉体（dv50小于1-10μm），中等粒径氢氧化钴流动性更好，在下料及密闭输送过程中不易发生粘壁或扬尘现象；相对于超细氢氧化钴，中等粒径氢氧化钴比表面积较小，其含水率较低，储存稳定性较高，可有效延缓氧化变质进程；同时，烧结过程中的尺寸收缩行为更具可控性，有利于抑制正极材料在烧结过程产生微裂纹等结构缺陷。

39、第二方面，本技术还提供一种根据上述制备方法制备的球形氢氧化钴，所述球形氢氧化钴的球形度大于等于0.9，粒径dv50为10-20μm，span值小于等于0.8。

40、第三方面，本技术还一种上制备方法制备的球形氢氧化钴或上述球形氢氧化钴在制备锂离子电池正极材料中的应用。

41、本技术技术方案，具有如下优点：

42、1.本技术提供一种球形氢氧化钴的制备方法，包括二价钴盐、碱、抗氧化剂溶液在第一管式反应器进行反应，然后在第二管式反应器进行晶型转化，再进行研磨和喷雾干燥得到球形氢氧化钴。其中，第二管式反应器内设置有若干组混合单元片，每组混合单元片包括沿轴向相邻布置的一个左旋片和一个右旋片，所述左旋片和右旋片的旋转角度为90-120°，相邻两组混合单元片的间距为100-150mm。具有该结构设计的第二管式反应器可以有效防止氢氧化钴晶型转化过程中发生团聚，避免氢氧化钴颗粒粒径分布不均；从第二管式反应器出料的球形氢氧化钴粒径分布均匀，再经过后续的研磨处理、喷雾干燥后，制备的球形氢氧化钴颗粒粒径适中，尺寸更加均一。

43、2.本技术提供一种球形氢氧化钴的制备方法，其中氢氧化钴的沉淀反应在第一管式反应器进行，第一管式反应器内设置有若干组混合单元片，每组所述混合单元片包括沿轴向相邻布置的一个左旋片和一个右旋片，所述左旋片和右旋片的旋转角度为30-50°，相邻两组混合单元片的间距为50-80mm。具有该特定结构设计的第一管式反应器作为氢氧化钴的反应装置，可以增加反应的均匀程度，通过控制混合单元片的旋转角度和间距可以维持反应体系的稳定进行。

44、3.本技术提供一种球形氢氧化钴的制备方法，在研磨处理过程中，控制研磨后的氢氧化钴颗粒粒径dv50在1.0-1.5μm范围内，一方面可以有效抑制在后续喷雾干燥过程中出现二次团聚，另一方面可以使喷雾干燥后制备的球形氢氧化钴颗粒的粒径更加均一。

45、4.本技术提供一种球形氢氧化钴的制备方法，其中喷雾干燥采用二流体喷雾干燥形式，使用氮气作为二流体气源，并控制二流体气源压力、二流体气源和浆料的进料质量比、进气温度和出口温度等参数，可以使最终制备的球形氢氧化钴颗粒粒径适中，满足产品尺寸要求。

46、5.本技术提供一种球形氢氧化钴的制备方法，使用第一管式反应器进行氢氧化钴的沉淀反应，二价钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液同时进料，本技术通过连续添加抗氧化剂，从反应源头到产品产出的全过程对活性co2+进行抗氧化保护，彻底解决了传统间歇工艺制备氢氧化钴在生产过程中的氧化变质问题，产品主含量高，颜色纯正（粉红色）。

47、6.本技术提供一种球形氢氧化钴的制备方法，本技术采用连续化生产工艺，能够有效克服间歇式生产工艺中氢氧化钴晶体生长环境不断变化，难以精确控制晶体成核与生长过程的问题，解决了不同生产批次间因反应条件波动导致产品的粒径、形貌和性能存在差异的问题，能够连续、稳定、高效生产球形度高、粒径适中、粒径分布均匀的氢氧化钴颗粒，同时制备的氢氧化钴颗粒具有良好的流动性，以及较高的co含量（以金属计）。