一种氟化梯度多孔碳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔碳材料，尤其涉及一种氟化梯度多孔碳及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池硅碳负极材料中，多孔碳作为前驱体对纳米硅的均匀沉积、循环稳定性和倍率性能具有决定性影响。目前，多孔碳的制备多采用单一树脂、椰壳或石油焦等前驱体进行一次性活化，所得材料孔洞分布不均匀，内外孔容及孔径差异较大，导致纳米硅沉积一致性差、界面阻抗高、抗压能力弱，严重影响了电池的循环寿命和功率性能。因此，亟需开发一种具有梯度孔径分布的复合多孔碳材料，使其内部呈现大孔以降低阻抗，外部呈现小孔以提升抗压强度，从而兼顾功率性能与体积膨胀控制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氟化梯度多孔碳及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中多孔碳孔径分布单一、纳米硅沉积不均、导电性差及膨胀率高的技术问题。

2、一种氟化梯度多孔碳，所述多孔碳呈现核壳结构，包括内核和外壳，所述内核为焦基大孔径多孔碳，所述外壳为氟掺杂小孔径糖基多孔碳；按照复合材料总质量100%计算，所述内核与所述外壳的质量比为1:(0.5-2)。焦基大孔径多孔碳孔径大于氟掺杂小孔径糖基多孔碳的孔径。所述氟掺杂小孔径糖基多孔碳为对小孔径糖基多孔碳表面进行氟改性。

3、进一步地，所述内核焦基大孔径多孔碳的孔径为10-20nm，所述外壳氟掺杂小孔径糖基多孔碳的孔径为1-5nm。

4、所述氟化梯度多孔碳，其孔径为1.8-2.1nm，孔容为0.9-1.1m3/g，比表面积为1800-2000m2/g，粉末电阻率为200-260ω·cm；压溃强度190-240mpa。

5、本发明提供一种上述的氟化梯度多孔碳的制备方法，所述方法包括：

6、焦基多孔碳前驱体、活化剂、补锂功能添加剂和碱性有机催化剂混合，依次进行活化处理、酸洗、水洗、催化反应和高温烧结，得到多孔碳前驱体材料；

7、将水溶性糖基碳源、造孔剂、氧化剂和水混合配制得到胶体溶液，加入所述多孔碳前驱体材料混合均匀，依次进行预碳化和水蒸气活化，得到梯度多孔碳；

8、将所述梯度多孔碳在含氟气体中进行表面改性处理，得到氟化梯度多孔碳。

9、进一步地，所述焦基多孔碳前驱体、活化剂、补锂功能添加剂和碱性有机催化剂的质量比为100:(50-200):(1-5):(1-5)；

10、所述活化处理的温度为900-1100℃，时间为1-6h；

11、所述催化反应为将酸洗和水洗后的材料添加到质量浓度为1-5wt%的碱性有机催化剂溶液中，在50-120℃下反应1-6h；

12、所述高温烧结的温度为800-1200℃，时间为1-6h。

13、进一步地，所述焦基多孔碳前驱体选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的一种；

14、所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氧化钾、碳酸钠中的一种；

15、所述补锂功能添加剂选自富锂铁酸锂、富锂镍酸锂、富锂钴酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种；

16、所述碱性有机催化剂选自三乙胺、二乙胺、叔丁基胺、吡啶中的一种。所述碱性有机催化剂溶液的溶剂选自苯、甲苯、氯仿中的一种。

17、进一步地，所述多孔碳前驱体材料、水溶性糖基碳源、造孔剂和氧化剂的质量比为100:(50-200):(10-50):(1-5)；

18、所述胶体溶液的质量浓度为10-50wt%；

19、所述预碳化的温度为200-400℃，时间为1-3h；

20、所述水蒸气活化的温度为800-1200℃，水蒸气流量为100-500ml/min，活化时间为60-600min。

21、进一步地，所述水溶性糖基碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种；

22、所述造孔剂选自氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵中的一种；

23、所述氧化剂选自过氧乙酸、过氧化酶、过氧苯甲酰、过氧苯甲酸、过氧化环已酮中的一种。

24、进一步地，梯度多孔碳与含氟气体用量比为100g：(0.6-60)l；

25、所述含氟气体为氟气与氮气的混合气体，所述氟气与氮气的体积比为1:(1-5)；

26、所述表面改性处理的温度为300-500℃，气体流量为10-100ml/min，处理时间为60-600min。

27、本发明提供一种硅碳负极材料，包含上述的氟化梯度多孔碳。

28、本发明提供氟化梯度多孔碳在制备硅碳负极材料中的应用。

29、采用本发明实施例，具有如下有益效果：

30、本发明通过两步活化法结合氟化改性，取得了显著的协同增效作用：

31、内核采用焦基大孔径多孔碳，外壳采用糖基小孔径多孔碳，形成了“内大外小”的梯度孔道，方法为将焦基多孔碳前驱体与活化剂（氢氧化钾等无机化合物）、碱性有机催化剂在高温下对其焦原料进行活化造孔，利用氢氧化钾活化生成的大孔结构（2koh→k2o+h2o，c+h2o→co+h2），而碱性催化剂与碳反应生成微孔结构（原理：有机碱通过去质子化形成活性中间体，断裂惰性c-h键实现造孔），两者之间相互作用生成大小分布微纳米孔的多孔结构；利用大孔提升了活性物质的负载量和离子传输速率，又利用小孔外壳增强了材料的抗压强度，缓冲了循环过程中的体积膨胀；在制备过程中引入补锂型功能添加剂，降低了碳骨架的缺陷并提升了离子扩散系数；

32、将水溶性碳源、造孔剂和氧化剂配置成混合溶液并包覆在多孔碳前驱体材料表面，通过二次活化，利用水溶性碳源生成的小孔结构，及其过氧化物氧化剂中的氧自由基与碳形成-c-o-c-形成搭桥结构提升材料的抗压强度，及其羟基羧基活性基团提升材料活性，改善倍率性能。

33、通过含氟气体对多孔碳进行表面改性，氟化表面改性利用氟的吸电子能力提高了电子导电率，且氟掺杂碳与电解液（如六氟磷酸锂）具有优异的相容性，显著提升了高温存储性能。

1.一种氟化梯度多孔碳，其特征在于，所述多孔碳呈现核壳结构，包括内核和外壳，所述内核为焦基大孔径多孔碳，所述外壳为氟掺杂小孔径糖基多孔碳；所述内核与所述外壳的质量比为1:(0.5-2)。

2.根据权利要求1所述的氟化梯度多孔碳，其特征在于，所述内核焦基大孔径多孔碳的孔径为10-20nm，所述外壳氟掺杂小孔径糖基多孔碳的孔径为1-5nm。

3.一种如权利要求1或2所述的氟化梯度多孔碳的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

9.一种硅碳负极材料，其特征在于，包含如权利要求1或2所述的氟化梯度多孔碳。

10.一种如权利要求1或2所述的氟化梯度多孔碳在制备硅碳负极材料中的应用。