一种基于萤石尾矿的多孔氟磷灰石陶粒及其制备方法与应用

本发明属于固体废弃物资源化利用及无机多孔材料制备，具体涉及一种基于萤石尾矿的多孔氟磷灰石陶粒及其制备方法与应用。

背景技术：

1、萤石是我国重要的战略矿产资源。在石英型萤石的浮选过程中会产生大量高硅型萤石尾矿，其中sio2含量可达60%～85%，同时含有caf2、caco3及少量铁、铝氧化物。大量尾矿的堆存不仅占用土地资源，还对周边环境造成潜在污染风险。因此，实现萤石尾矿的高值化资源化利用具有重要的经济和环境意义。

2、氟磷灰石（ca5(po4)3f）是一类重要的无机功能材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性和生物相容性，在生物医药、催化剂载体、重金属吸附及放射性核素固化等领域具有广泛的应用前景。传统氟磷灰石陶粒的制备通常采用高纯度的化工原料，成本较高，且需要较高的烧结温度（通常>1000℃），能耗较大，限制了其大规模应用。萤石尾矿中富含钙、氟等元素，可为制备氟磷灰石提供物质基础，但其含量通常不足以满足氟磷灰石的化学计量比，还需补充钙源和磷源。

3、贝壳是水产养殖和食品加工行业产生的大量废弃物，其主要成分为caco3，含量高达95%以上，具有天然的多级孔结构和生物活性，可作为优良的造孔模板和钙源使用。且已有研究表明，贝壳在850℃之前可完全分解为cao，其所遗留的多孔结构可部分保留在陶粒基体中。磷酸二氢铝（al(h2po4)3）是一种高温无机粘结剂，同时可作为磷源，在陶瓷领域已被用于低温烧结多孔材料的制备。

4、目前，以高硅型萤石尾矿为主要原料，以废弃贝壳为造孔模板和补充钙源，以磷酸二氢铝为粘结剂和磷源，制备氟磷灰石陶粒的技术方案尚未见公开报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于萤石尾矿的多孔氟磷灰石陶粒及其制备方法与应用。本发明以萤石尾矿为主要原料，以废弃贝壳为造孔模板和补充钙源，以磷酸二氢铝为粘结剂和磷源，以过渡金属化合物为功能组分前驱体和造孔助剂，通过低温烧结一步法制备多孔氟磷灰石陶粒。

2、为实现上述目的，本发明公开了一种基于萤石尾矿的多孔氟磷灰石陶粒的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将萤石尾矿和贝壳分别烘干、球磨成粉末；

4、（2）将磷酸二氢铝、过渡金属化合物、上述所得萤石尾矿粉末和贝壳粉末混合均匀，得到混合料；将所得混合料与羧甲基纤维素水溶液混合，搅拌均匀后得到浆料；

5、（3）将上述所得浆料挤出造粒，得到生料粒，经干燥、密闭低温烧结后得到粗品陶粒，再经洗涤、干燥后得到所述多孔氟磷灰石陶粒。

6、进一步的，步骤（1）中，将萤石尾矿和贝壳分别烘干至含水率小于1%，再分别球磨成粒径为150～400目的粉末。

7、进一步的，所述萤石尾矿为高硅型萤石尾矿，其中sio2含量为60%～85%，cao含量为10%～25%，caf2含量为5%～15%；所述贝壳选自普通贝壳、珍珠母贝中的一种。

8、进一步的，步骤（2）中，以萤石尾矿粉末和贝壳粉末的总质量为100份计，将25～65份的磷酸二氢铝、2～15份的过渡金属化合物、40～80份的萤石尾矿粉末和20～60份的贝壳粉末混合均匀，得到混合料；将所得混合料与质量浓度为3％的羧甲基纤维素水溶液混合，搅拌均匀后得到浆料；所述磷酸二氢铝以固体形式加入。

9、进一步的，所述萤石尾矿粉末与贝壳粉末的质量比为1：1～7：3，优选7：3；所述萤石尾矿粉末与羧甲基纤维素水溶液的质量体积比为1g：3.5～5ml。

10、进一步的，所述过渡金属化合物为mncl2·4h2o、fecl2·4h2o、co(no3)2·6h2o中的一种，优选co(no3)2·6h2o。

11、进一步的，步骤（3）中，将步骤（2）所得浆料挤出造粒，得到生料粒；将所得生料粒在60～120℃下干燥12～24小时；将干燥后的生料粒放入密闭容器中，再置于高温炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至700～800℃（优选700°c），在空气气氛或氮气气氛下烧结2～5小时（优选空气气氛），冷却至室温后得到粗品陶粒；将所得粗品陶粒用去离子水洗涤2～5次，以去除残留的可溶性盐类（主要为cacl2等），再于80～120℃下干燥，得到所述多孔氟磷灰石陶粒。

12、本发明还公开了一种通过前述制备方法制得的多孔氟磷灰石陶粒。

13、进一步的，所述多孔氟磷灰石陶粒的吸水率为54%～123%。

14、本发明又公开了一种通过前述制备方法制得的多孔氟磷灰石陶粒以及前述多孔氟磷灰石陶粒在催化降解有机污染物中的应用。

15、本发明的有益效果：

16、（1）本发明同时利用萤石尾矿和废弃贝壳两种固体废弃物，实现了固体废弃物的高值化利用，具有良好的环境和经济效益。

17、（2）本发明的磷酸二氢铝在加热过程中发生缩聚反应，形成al(po3)3网络结构，将陶粒颗粒粘结在一起。同时，当过渡金属化合物为mncl2·4h2o或fecl2·4h2o时，其与cao反应生成的cacl2熔盐在烧结温度下形成液相，促进物质的扩散与反应，降低了烧结活化能；当过渡金属化合物为co(no3) 2·6h2o时，其高温分解释放的大量气体逸出造孔，且分解生成的钴氧化物原位负载于骨架表面。上述粘结作用与造孔或传质作用的协同效应，将氟磷灰石陶粒的烧结温度从传统的1000℃以上降低至700～800℃，显著降低了能耗，简化了工艺。

18、（3）本发明通过以下三种途径协同构建氟磷灰石陶粒的多孔结构，使多孔氟磷灰石陶粒的吸水率可达54%～123%：第一，贝壳粉在高温下分解产生co2气体，起到发泡造孔的作用，同时贝壳粉末自身具有天然的多级孔结构，可作为生物模板，烧结后部分孔道得以保留；第二，当过渡金属化合物为mncl2·4h2o或fecl2·4h2o时，其与体系中分解产生的cao反应，生成cacl2低熔点熔盐（熔点约772℃），熔盐在烧结温度下形成液相，促进物质的扩散与迁移，烧结后经水洗去除，留下大量孔隙；当过渡金属化合物为co(no3)2·6h2o时，其高温分解释放的大量气体逸出造孔。第三，羧甲基纤维素在高温下分解挥发，进一步增加陶粒的孔隙率。

19、（4）在高温烧结过程中，萤石尾矿中的氟（以caf2形式存在）容易以hf或sif4等形式挥发，造成氟流失和环境污染。本发明通过以下措施有效抑制了氟的挥发：第一，将烧结温度控制在700～800℃，远低于传统氟磷灰石陶粒的烧结温度（通常>1000℃），从根本上减少了高温导致的氟挥发；第二，通过调控贝壳粉末（钙源）、磷酸二氢铝（磷源）和萤石尾矿粉末（氟源）的质量配比，实现对体系中ca/p/f摩尔比的精确控制，使氟以氟磷灰石晶格形式被稳定固化；第三，采用带盖坩埚进行密闭烧结，营造相对富氟的局部气氛，从化学平衡角度抑制氟的挥发。

20、（5）本发明采用mncl2·4h2o作为过渡金属化合物时，在高温煅烧过程中其转化为高度分散的锰氧化物（mnox），原位负载于多孔陶粒骨架上。锰氧化物具有优异的催化氧化性能和吸附性能，可用于活化过硫酸盐（pms/pds）降解有机污染物或吸附重金属离子。采用fecl2·4h2o作为过渡金属化合物时，其在高温下转化为铁氧化物（feox），铁氧化物是经典的类fenton反应催化剂，可高效催化降解有机污染物。采用co(no3)2·6h2o作为过渡金属化合物时，在高温烧结过程中原位生成高度分散的钴氧化物（coox）。钴氧化物是高效过硫酸盐活化催化剂，可高效降解各类有机污染物，同时对水中磷酸根、砷酸根等阴离子具有强亲和力，协同提升陶粒对复合污染物的吸附去除能力。上述过渡金属氧化物在烧结过程中原位生成，无需额外的负载步骤，工艺简单，活性组分分散均匀。