一种聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法及其产品与在土壤微生物降解苯酚中的应用与流程

本发明属于土壤修复的，具体涉及一种聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法及其产品与在土壤微生物降解苯酚中的应用。

背景技术：

1、苯酚是化工、焦化、制药等行业常见的有机污染物，进入土壤后，苯酚会对土壤微生物活性和生态功能产生影响，因而需要采用适当方法进行去除。利用土著微生物进行降解具有条件温和、二次污染较少等特点，但在含水率较高或传质条件受限的土壤中，氧气供应往往不能满足好氧微生物持续代谢的需要。

2、过氧化钙遇水可逐步释放氧气，可作为污染土壤中的固体供氧剂。普通微米级过氧化钙在水中容易团聚，投加初期反应较快，并可能造成局部ph升高，影响供氧过程和微生物活性。将过氧化钙制成较小颗粒（纳米级）并引入聚合物进行表面调控，是改善分散和释氧行为的常用思路。

3、现有聚合物改性纳米过氧化钙的制备中，聚合物通常一次性加入反应体系中，过氧化氢也多采用单一速度连续滴加。但是，聚合物既参与颗粒成核与生长，又影响沉淀形成后的表面吸附，一次性加入时，这两方面作用不易分别调节。过氧化氢在局部快速富集也可能使成核和颗粒生长同时发生，增加粒径分布控制的难度。部分后包覆方法还需要额外的酸化或有机溶剂处理，使操作步骤增加，工艺难度增大。

4、此外，已有材料的使用场景较多集中于化学氧化或其他非生物处理过程。对于苯酚污染的土壤，需要结合土著微生物的耗氧过程确定材料投加方式，避免一次加入过多，同时延长有效供氧时间。

5、因此，提出一种聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法及其产品与应用，为土著好氧微生物提供较为稳定的氧源，并与营养物质共同改善苯酚微生物降解条件，使供氧过程与微生物降解周期相配合，从而提高培养前期的苯酚去除速率，成为当下亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法及其产品与在土壤微生物降解苯酚中的应用以解决背景技术中提到的问题或实现更优技术效果。

2、为了解决上述技术问题，发明人经过实践和总结得出本发明的技术方案，本发明公开了一种聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，步骤如下：

3、s1：配制钙盐溶液，向其中加入氨水和第一部分聚乙二醇，混合均匀；

4、s2：向s1所得混合体系中滴加过氧化氢溶液，进行沉淀反应；

5、s3：待s2反应完成后，调节体系ph至碱性；

6、s4：向s3调节ph后的体系中加入第二部分聚乙二醇，进行熟化；

7、s5：对熟化后的产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到纳米过氧化钙；

8、所述聚乙二醇的总量分为所述第一部分和所述第二部分，所述第一部分在沉淀形成前加入，用于调控颗粒形成过程；所述第二部分在沉淀形成后、熟化阶段加入，用于调控颗粒表面状态。

9、进一步地，所述过氧化氢溶液采用分阶段变速滴加的方式加入，具体为：先以第一滴加速度加入占过氧化氢总体积20%~40%的第一部分过氧化氢溶液，保持搅拌10~30min；再以第二滴加速度加入剩余的过氧化氢溶液；

10、所述第二滴加速度大于所述第一滴加速度。

11、进一步地，所述第一部分聚乙二醇占聚乙二醇总体积的60%~90%，所述第二部分聚乙二醇占聚乙二醇总体积的10%~40%。

12、进一步地，所述过氧化氢溶液的质量分数为20%~30%；

13、所述第一滴加速度为0.05~0.15ml/min，所述第二滴加速度为0.15~0.30ml/min；所述第二滴加速度与所述第一滴加速度的比值为1.5~4.0。

14、进一步地，所述钙盐为氯化钙；所述聚乙二醇的平均分子量为200~600；所述调节体系ph至11.0~12.0。

15、进一步地，所述熟化的时间为0.5~2小时；所述干燥为真空干燥，干燥温度为60~80℃，干燥时间为2~6h。

16、进一步地，上述任一所述方法制备得到的纳米过氧化钙，所述纳米过氧化钙为聚乙二醇表面修饰的纳米过氧化钙颗粒，所述纳米过氧化钙平均水合粒径≤500nm。

17、进一步地，所述纳米过氧化钙平均水合粒径≤400nm。

18、进一步地，所述纳米过氧化钙在土壤微生物降解苯酚中的应用。

19、进一步地，所述纳米过氧化钙采用单次或分次投加的方式加入到苯酚污染土壤中；

20、所述分次投加时，第一次加入所述纳米过氧化钙总量的50%~70%，间隔36~48小时后加入剩余部分，使材料加入过程与土著好氧微生物的耗氧过程相配合。

21、相较于现有技术，本发明的有益效果为：

22、（1）本发明通过peg的分步加入与h2o2的变速滴加相互配合，共同实现了对颗粒“生成-生长-稳定”全过程的精确调控，从而获得了更优的粒径控制、释氧曲线和降解效果。采用“分阶段调控”策略，即聚乙二醇（peg）和过氧化氢的加入均非“一锅法”，而是分步进行，这为调控纳米颗粒的成核、生长与表面性质提供了有效技术手段。

23、（2）本发明将peg分阶段加入则可在颗粒形成后补充表面吸附，使第二部分peg与新形成颗粒充分接触，降低颗粒之间直接接触和二次团聚的可能性。两种分阶段调控方式分别作用于颗粒形成和形成后的表面稳定过程，具有进一步减小平均水合粒径并改善颗粒分布状态的作用基础。

24、（3）本发明在反应初期以较低速度加入部分h2o2，可降低滴加点附近的瞬时反应物浓度，使初始颗粒在相对均匀的混合条件下形成；随后提高滴加速度加入剩余h2o2，可使后续反应更多地发生在已经形成的颗粒和反应界面上。

25、（4）本发明沉淀经碱液洗涤和水洗后直接真空干燥，不需要另设酸化和有机溶剂后包覆步骤，操作条件较为简单。

26、（5）本发明制备的材料可采用分次投加方式用于苯酚污染土壤，使供氧过程与微生物降解周期相配合。采用peg改性材料进行的验证试验中，初始苯酚浓度为0.50g/l、材料投加量为1.0g/l时，第3天苯酚去除率约为85.9%，第7天低于检测限。

1.一种聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液采用分阶段变速滴加的方式加入，具体为：先以第一滴加速度加入占过氧化氢总体积20%~40%的第一部分过氧化氢溶液，保持搅拌10~30min；再以第二滴加速度加入剩余的过氧化氢溶液；

3.根据权利要求1所述聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，所述第一部分聚乙二醇占聚乙二醇总体积的60%~90%，所述第二部分聚乙二醇占聚乙二醇总体积的10%~40%。

4.根据权利要求2所述聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量分数为20%~30%；

5.根据权利要求1所述聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，所述钙盐为氯化钙；所述聚乙二醇的平均分子量为200~600；所述调节体系ph至11.0~12.0。

6.根据权利要求1所述聚乙二醇分阶段制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，所述熟化的时间为0.5~2小时；所述干燥为真空干燥，干燥温度为60~80℃，干燥时间为2~6h。

7.权利要求1~6任一所述方法制备得到的纳米过氧化钙，其特征在于，所述纳米过氧化钙为聚乙二醇表面修饰的纳米过氧化钙颗粒，所述纳米过氧化钙平均水合粒径≤500nm。

8.根据权利要求7所述的纳米过氧化钙，其特征在于，所述纳米过氧化钙平均水合粒径≤400nm。

9.权利要求7或8所述纳米过氧化钙在土壤微生物降解苯酚中的应用。

10.根据权利要求9所述纳米过氧化钙在土壤微生物降解苯酚中的应用，其特征在于，所述纳米过氧化钙采用单次或分次投加的方式加入到苯酚污染土壤中；