一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法

本发明涉及一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法。

背景技术：

1、在航空发动机不断追求大涵道比、高推重比及更高涡轮进口温度的技术背景下，热端部件所面临的热负荷持续加重。当前，民用涡扇发动机燃烧室燃气温度已触及1400℃并向着1500℃迈进，尾喷管区域峰值温度亦可达1000℃左右。在此类极端热环境条件下，发动机热端温度测控技术覆盖从概念预研、部件试验至整机工程应用的全生命周期，构成推进系统研发中的一项关键测控手段。该测控技术的价值集中体现在两个层面。其一，面向安全与寿命：通过对燃烧室、涡轮等关键热端区域温度场进行实时、精准感知与解析，同步掌握发动机瞬时热力学状态，实时检测局部超温、热斑迁移、冷却失效等异常征兆，进而为热端部件的结构完整性评估、剩余寿命预判以及飞行包线内的安全运行提供数据支持。其二，面向性能与效率：借助对燃烧室与尾喷管温度的快速同步测量，判断发动机实际工作温度与最佳燃烧温度窗口之间的偏差程度，在此基础上通过调节油气混合比来改善燃烧组织、提高燃烧效率，从而增大有效推重比并降低排放物生成。随着热端环境温度持续逼近现有传感器材料的物理极限，传统测温方案在高温灵敏度、耐温上限和长期可靠性方面已逐渐显露不足。对此，亟需开发一种温度上限显著提高、响应特性优异、灵敏度高且能在高温氧化气氛中长期稳定工作的新型高温负温度系数（ntc）热敏电阻，以解决上述现有技术中存在的问题。

2、下一代先进高温温度传感器在很大程度上依赖于具有高灵敏、长寿命、小体积和快响应的负温度系数热敏陶瓷。然而相较于中低温热敏陶瓷而言，高温热敏陶瓷的发展始终受到电阻温度系数（tcr）低的限制，主要原因是高灵敏度要求的巨大b值与低温下电阻过大的矛盾反过来要求b值不能过大进而限制了灵敏度的提高。高温测控对传感器的各项性能提出了更加苛刻的要求。因此为了保证材料具备较大的测温区间和灵敏度，新型高温热敏陶瓷必需同时具备以下特性：高的熔点、高的稳定性，高的电阻率和可以改变的材料常数b值。低温小b值，高温大b值，便可以使得材料拥有宽的测温区间和较高的高温灵敏度。当前的热敏陶瓷满足以上一到两个要求是容易的，而要同时满足所有的条件是困难的，这无疑推动了研究者对于新材料的探索。

3、retao4（其中re=ho~er）陶瓷为具有铁弹性相变的单斜结构（

m~相），属于

c2/c空间群。retao4（其中re=tm~lu）陶瓷为无铁弹性相变的单斜结构（

m’~相），属于

p2/c空间群。retao4（其中re=ho~lu）陶瓷因兼具高熔点与高温半导体特性，且在严酷高温环境中能够维持优异的化学与物理稳定性，引起了广泛研究关注。在该类材料中，a位阳离子的平均离子半径决定了其单斜结构究竟以

m~相还是

m’~相形式存在，然而，仅依赖这一结构调控尚无法使材料性能获得本质上的突破。而钽离子与氧离子形成的钽氧多面体是决定氧离子迁移的核心结构，在钽离子位点引入铪离子，使得材料在低温段的b值发生改变，当b值小到一定数值，高温下的电导会由离子电导主导转变为本征激发电子电导主导，材料的b值发生突变，接近原来的2倍，使得材料在高温下的电阻温度系数提高为原来的2倍，此时在高温下材料表现极其优秀的灵敏度。且通过高熵策略和原子级别应变的引入可以调控该系列陶瓷的微观应变分布，稳定材料电学性能和结构稳定性。借此可以获得具有高温度上限和高灵敏度的高性能高温热敏电阻材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法，以原料三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱、三氧化二镥、五氧化二钽和二氧化铪制成，经混合研磨、预烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极，即得到适用温度范围分别为300-1500℃的两类材料，当

x ＜ 3%时，温度低于1250℃，材料常数b 值的范围为9486-11545 k，温度高于1250℃，材料常数b 值的范围为24319 - 24807 k，温度300℃时电阻率为1.26×109 -1.39×1010 ω.cm；当

x ≥ 3%时，全温区材料常数b值的范围为13719-14634，k温度300℃时电阻率为1.53×1010-2.54×1010 ω.cm。两类材料为ln

ρ和1000/

t的线性确定系数r2均为992‰-1，温度1400-1500℃老化500小时，老化电阻漂移率的波动范围为1.9-15.5%的稀土氧化物高温热敏电阻。这些电阻性能稳定，一致性好，300-1500℃的宽温度范围内具有优异的负温度系数特性，适合制造高温热敏电阻器。

2、本发明所述的一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料，该材料以高熵稀土钽酸盐为基础材料，在b位钽离子位点引入铪离子，其中稀土元素为ho、er、tm、yb和lu，以原料三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱、三氧化二镥、五氧化二钽和二氧化铪制成，具体操作按下列步骤进行：

3、a、按金属阳离子摩尔比ho: er: tm: yb: lu: ta: hf =1: 1: 1: 1: 1: 5(1-

x): 5

x称取三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱、三氧化二镥、五氧化二钽和二氧化铪置于玛瑙研钵中混合，研磨7-9 h，然后于温度1300-1350℃下煅烧5-7 h，并再次研磨7-9 h，得到分散的预烧粉体，其中五氧化二钽和二氧化铪为ho: er: tm: yb: lu之和，

x的值为0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09或0.1；

4、b、将步骤a得到的预烧粉体以15-25 kg/cm2的压力进行压块成型，时间为3-5分钟，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250-350 mpa下保压4-6分钟，然后于温度1550-1600℃烧结10-14小时，得到圆片状高密度陶瓷块体；

5、c、将步骤b得到的圆片状高密度陶瓷块体正反两面涂覆高温铂浆电极，于温度1500-1550℃下退火25小时，即得到适用温度范围分别为300-1500℃的两类材料；当

x ＜3%时，温度低于1250℃，材料常数b 值的范围为9486-11545 k，温度高于1250℃，材料常数b 值的范围为24319 - 24807 k，温度300℃时电阻率为1.26×109 - 1.39×1010 ω.cm；当

x ≥ 3%时，全温区材料常数b值的范围为13719-14634，k温度300℃时电阻率为1.53×1010-2.54×1010 ω.cm，两类材料为ln

ρ和1000/

t的线性确定系数r2均为992‰-1，温度1400-1500℃老化500小时，老化电阻漂移率的波动范围为1.9-15.5%的稀土氧化物高温热敏电阻。

6、一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：

7、a、按金属阳离子摩尔比ho: er: tm: yb: lu: ta: hf =1: 1: 1: 1: 1: 5(1-

x): 5

x称取三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱、三氧化二镥、五氧化二钽和二氧化铪置于玛瑙研钵中混合，研磨7-9 h，然后于温度1300-1350℃下煅烧5-7 h，并再次研磨7-9 h，得到分散的预烧粉体，其中五氧化二钽和二氧化铪为ho: er: tm: yb: lu之和，

x的值为0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09或0.1；

8、b、将步骤a得到的预烧粉体以15-25 kg/cm2的压力进行压块成型，时间为3-5分钟，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250-350 mpa下保压4-6分钟，然后于温度1550-1600℃烧结10-14小时，得到圆片状高密度陶瓷块体；

9、c、将步骤b得到的圆片状高密度陶瓷块体正反两面涂覆高温铂浆电极，于温度1500-1550℃下退火25小时，即得到适用温度范围分别为300-1500℃的两类材料；当

x ＜3%时，温度低于1250℃，材料常数b 值的范围为9486-11545 k，温度高于1250℃，材料常数b 值的范围为24319 - 24807 k，温度300℃时电阻率为1.26×109 -1.39×1010 ω.cm；当

x ≥ 3%时，全温区材料常数b值的范围为13719-14634，k温度300℃时电阻率为1.53×1010-2.54×1010 ω.cm，两类材料为ln

ρ和1000/

t的线性确定系数r2均为992‰-1，温度1400-1500℃老化500小时，老化电阻漂移率的波动范围为1.9-15.5%的稀土氧化物高温热敏电阻。

10、本发明所述的一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻可用以制造具有高温度上限、高灵敏且性能可调的高性能高温热敏电阻器。

11、本发明所述的一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻的配方为按照金属阳离子摩尔比ho: er: tm: yb: lu: ta: hf = 1:1: 1:1: 1: 5(1-

x): 5

x称取三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱、三氧化二镥、五氧化二钽和二氧化铪置于玛瑙研钵中混合，其中

x的取值为0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，经混合研磨、煅烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极，即可得到具有高温度上限、高灵敏度的高性能高温热敏陶瓷材料，以制造电性能可调的热敏电阻器。

12、本发明从高熵稀土钽酸盐陶瓷的半导体特性、耐高温特性、高熔点以及高电阻率等特性出发，通过高熵策略设计与b位铪离子策略掺杂合成了可在300~1500℃温区使用的具有高上限温度、高电阻温度系数的高性能高温retao4系热敏电阻。

13、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

14、本发明所述一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法，合成的两类材料，当

x ＜ 3%时，温度低于1250℃，材料常数b 值的范围为9486-11545 k，温度高于1250℃，材料常数b 值的范围为24319-24807 k，温度300℃时电阻率为1.26×109 -1.39×1010 ω.cm；

15、当

x ≥ 3%时，全温区材料常数b值的范围为13719-14634，k温度300℃时电阻率为1.53×1010-2.54×1010 ω.cm。两类材料为ln

ρ和1000/

t的线性确定系数r2均为992‰-1，温度1400-1500℃老化500小时，老化电阻漂移率的波动范围为1.9-15.5%的稀土氧化物高温热敏电阻。

16、本发明所述一种高电阻温度系数的稀土氧化物高温热敏电阻材料及其制备方法，采用固相法以钬、铒、铥、镱、镥、钽和铪的氧化物为原料，按金属阳离子摩尔比ho: er: tm:yb: lu: ta: hf = 1: 1: 1: 1: 5(1-

x): 5

x的比例称取三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱、三氧化二镥、五氧化二钽和二氧化铪置于玛瑙研钵中混合，其中

x的取值为0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，再进行研磨、煅烧、混合，再研磨即得负温度系数热敏电阻粉体，再将该粉体压块、冷等静压成型、高温烧结后正反两面涂烧高温铂浆电极获得两类高温热敏电阻，当

x ＜ 3%时，温度低于1250℃，材料常数b 值的范围为9486-11545 k，温度高于1250℃，材料常数b 值的范围为24319 - 24807 k，温度300℃时电阻率为1.26×109 - 1.39×1010 ω.cm；当

x ≥ 3%时，全温区材料常数b值的范围为13719-14634，k温度300℃时电阻率为1.53×1010-2.54×1010 ω.cm。两类材料为ln

ρ和1000/

t的线性确定系数r2均为992‰-1，温度1400-1500℃老化500小时，老化电阻漂移率的波动范围为1.9-15.5%的稀土氧化物高温热敏电阻，具有性能稳定、精确度高、灵敏度高、一致性好等优点，适合制造高性能热敏电阻器,具体性能参数见表1；

17、表1

18、