一种用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法

本发明属于含氟废水处理方法，尤其涉及一种用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法。

背景技术：

1、氟化物广泛存在于集成电路制造、光伏产业、电解铝等行业排放的废水中。例如，在集成电路制造过程中，刻蚀、显影漂洗、化学机械抛光等工艺会产生大量高浓度含氟废水，该类废水通常具有水质成分复杂、氟离子浓度波动大等特点。目前，国内对含氟工业废水的处理需求持续增长，而工业废水氟化物处理并同步回收高纯度、高附加值氟化物资源的相关技术仍不成熟。

2、随着涉氟工业规模的持续扩张，我国对涉氟化工基础原料萤石（caf2）的需求持续增长。然而长期以来，我国的萤石采储比远低于世界平均水平。鉴于氟资源大多具有不可再生性，从含氟工业废水中回收氟资源的需求日益迫切。因此，开发高效、低成本、资源化程度高的除氟技术对涉氟工业长期健康稳定发展具有重要意义。

3、目前，针对含氟废水的处理技术主要有化学沉淀法、混凝法、吸附法、离子交换法、诱导结晶法等。其中，金属氢氧化物对氟离子具有较强的亲和力，基于金属氢氧化物基吸附材料的除氟技术能够实现氟离子的高效去除，且能够通过吸附剂的再生过程获得高浓度含氟脱附液，实现氟离子吸附与脱附的循环深度处理。

4、近年来，含氟废水资源化利用逐渐受到重视。包括冰晶石、氟锆酸钠、六氟铁酸钠等金属含氟化合物因具有较高工业应用价值，逐渐成为含氟资源回收的重要方向。在除氟过程中同步实现含氟资源的回收，不仅能够减少危废产量，还能够实现氟资源的回收与高值转化。然而，现有相关回收工艺普遍存在氟资源回收率较低、产物纯度不高、工艺流程复杂、能耗较高以及吸附与资源化过程相互割裂等问题。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，以提高含氟化合物的纯度和回收率。

2、技术方案：一种用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，包括以下步骤：

3、（1）将无定形金属氢氧化物颗粒投入经过高浓度段吸附后的氟浓度为0.03-0.05mol/l的低浓度含氟废水中，吸附反应中加入酸液调控反应ph为3-6，常温下反应1-5h；沉淀反应中加入碱液调控ph为6-9，反应1-2 h后过滤得到中间产物；

4、（2）将中间产物在150-300℃温度下煅烧5-8h得到二次吸附材料，粉碎后投入氟浓度为0.04 mol/l-0.06 mol/l、且钠离子浓度大于0.02 mol/l的高浓度含氟废水中，吸附反应中加入酸液调控反应ph为3-6，常温下反应1-5h；沉淀反应中加入碱液调控ph为6-9，反应1-2 h后，经过滤、清洗、烘干得到含氟化合物。

5、进一步地，所述无定形金属氢氧化物为无定形氢氧化铝，在步骤（1）中，所述无定形氢氧化铝的固液比为0.8-1.2 g/l；且所述吸附反应中调控反应ph为3-6，反应时间为1-3h；沉淀反应中调控ph为8-9。

6、进一步地，所述无定形金属氢氧化物为无定形氢氧化锆，在步骤（1）中，所述无定形氢氧化锆的固液比为0.9-1.3 g/l；且所述吸附反应中调控反应ph为3-4.5，反应时间为2-3 h；沉淀反应中调控ph为6-7，反应时间为1-2 h。

7、进一步地，所述无定形金属氢氧化物为无定形氢氧化铁，在步骤（1）中，所述无定形氢氧化铁的固液比为1.5-2.5 g/l；且所述吸附反应中调控反应ph为4-6，反应时间为3-5h；沉淀反应中调控ph为6-7，反应时间为1-2 h。

8、进一步地，步骤（1）和步骤（2）中，所述吸附反应中的酸液为1-2 mol/l的盐酸溶液。

9、进一步地，步骤（1）和步骤（2）中，所述沉淀反应中的碱液为1-2 mol/l的氢氧化钠溶液。

10、进一步地，所述无定形金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：

11、（1）将可溶性金属盐制备成金属盐溶液，并加入氢氧化钠溶液，进行沉淀反应，过滤得到金属氢氧化物前驱体；

12、（2）将金属氢氧化物前驱体烘干至恒重，得到无定形金属氢氧化物颗粒。

13、进一步地，所述可溶性金属盐为铝盐、锆盐、铁盐中的一种，沉淀反应中，溶液中铝盐浓度为1.5-2.5mol/l、锆盐浓度为2.0-2.5 mol/l、铁盐为0.8-1.2 mol/l；沉淀反应中氢氧化钠浓度为1.0-2.8 mol/l。

14、进一步地，所述金属氢氧化物前驱体烘干的温度为60-80℃，烘干时间为20-30h。

15、有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明用无定形氢氧化物材料的高吸附活性，实现含氟废水的高效处理，氟离子去除率可达70%以上；

16、通过浓度倒置的两步吸附-沉淀过程，将废水中的氟资源转化为有价值的冰晶石、六氟铁酸钠、氟锆酸钠等含氟化合物，实现废水资源化利用；且无定形金属氢氧化物材料成本较低廉，制备工艺简单，适合工业化大规模应用。

1.一种用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，所述无定形金属氢氧化物为无定形氢氧化铝，在步骤（1）中，所述无定形氢氧化铝的固液比为0.8-1.2 g/l；且所述吸附反应中调控反应ph为3-6，反应时间为1-3h；沉淀反应中调控ph为8-9。

3.根据权利要求1所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，所述无定形金属氢氧化物为无定形氢氧化锆，在步骤（1）中，所述无定形氢氧化锆的固液比为0.9-1.3 g/l；且所述吸附反应中调控反应ph为3-4.5，反应时间为2-3h；沉淀反应中调控ph为6-7。

4.根据权利要求1所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，所述无定形金属氢氧化物为无定形氢氧化铁，在步骤（1）中，所述无定形氢氧化铁的固液比为1.5-2.5 g/l；且所述吸附反应中调控反应ph为4-6，反应时间为3-5h；沉淀反应中调控ph为6-7。

5.根据权利要求1所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述吸附反应中的酸液为1-2 mol/l的盐酸溶液。

6.根据权利要求1所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述沉淀反应中的碱液为1-2 mol/l的氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，所述无定形金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为铝盐、锆盐、铁盐中的一种，沉淀反应中，溶液中铝盐浓度为1.5-2.5mol/l、锆盐浓度为2.0-2.5 mol/l、铁盐为0.8-1.2 mol/l；沉淀反应中氢氧化钠浓度为1.0-2.8 mol/l。

9.根据权利要求7所述的用金属氢氧化物处理含氟废水制备含氟化合物的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物前驱体烘干的温度为60-80℃，烘干时间为20-30h。