一种低析出镀膜玻璃储存瓶及其制备方法与流程

本发明涉及镀膜玻璃瓶，特别涉及一种低析出镀膜玻璃储存瓶及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃具有优良的热稳定性、化学稳定性、光学、机械等性能，是优良的包装储存材料。随着微电子、高端化学试剂等产业的发展，大量高纯度、高价值的化学品对包装容器如玻璃储存瓶的要求日益严苛。

2、常见的玻璃储存瓶瓶内表面处理方式主要包括霜化处理和硅化处理两种，但由于目前玻璃储存瓶对离子析出控制要求越来越高，传统的工艺已经不能满足对玻璃存储瓶内表面金属离子以及其他杂质的析出的要求。为此，业界逐渐转向在玻璃储存瓶内表面涂覆无机氧化物薄膜作为阻挡层，以期通过物理隔绝的方式抑制内部碱金属离子的迁移。

3、但是现有技术中镀膜层与玻璃基体的结合力不足，膜层可能存在针孔、裂纹或厚度不均等缺陷，导致在长期使用过程中水分子或溶液可通过这些缺陷渗透至玻璃表面，引发碱金属离子的析出的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低析出镀膜玻璃储存瓶及其制备方法，以解决现有技术中镀膜层与玻璃基体的结合力不足，导致在长期使用过程中引发碱金属离子的析出的技术问题。

2、本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案实现：

3、一种低析出镀膜玻璃储存瓶，包括玻璃瓶体，玻璃瓶体的内外表面依次设置有界面层和复合镀膜层；

4、界面层由氨基芳基膦酸类化合物自组装形成于玻璃瓶体表面,界面层的厚度为0.5～2nm；

5、复合镀膜层为sio2/tio2复合膜层。

6、优选的，氨基芳基膦酸类化合物包括氨基苄基膦酸类化合物和氨基苯基膦酸类化合物中的至少一种。

7、优选的，氨基苄基膦酸类化合物包括4-氨基苄基膦酸、α-氨基取代苄基膦酸中的至少一种。

8、优选的，氨基苯基膦酸类化合物包括2-氨基苯基膦酸、3-氨基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸中的至少一种。

9、优选的，sio2/tio2复合膜层包括摩尔比为1：（5～20）的tio2和sio2。

10、优选的，复合镀膜层包括2～4层sio2/tio2复合膜层叠加构成，复合镀膜层厚度为100～300nm。

11、优选的，复合镀膜层的原料包括复合镀膜液；复合镀膜液由二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶混合得到；

12、二氧化钛溶胶的制备原料包括钛酸正丁酯、有机溶剂、螯合剂和去离子水；二氧化硅溶胶的制备原料包括正硅酸乙酯、有机溶剂、去离子水和酸。

13、优选的，螯合剂包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、柠檬酸中的至少一种。

14、更优选的，钛酸正丁酯与螯合剂的摩尔比为1:（0.8-1.2）。

15、更优选的，二氧化硅溶胶的ph为2.5-3.5。

16、优选的，酸包括盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。

17、优选的，有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。

18、通过上述技术方案，在玻璃瓶体的内外表面依次设置有界面层和复合镀膜层，界面层作为中间层用于连接玻璃瓶体与复合镀膜层；界面层由氨基芳基膦酸类化合物自组装形成，其分子链上含有膦酸基、苯环结构单元和氨基，其中，膦酸基位于分子链的一端，分布于界面层中靠近玻璃瓶体表面的一侧，作为锚定基团将整个分子锚固于玻璃瓶体表面。

19、膦酸基对玻璃表面的硅羟基具有高度选择性化学吸附能力，通过脱水缩合形成稳定的p-o-si共价键，同时膦酸基的双羟基结构可实现双齿锚定，增强界面结合强度；而氨基在自组装条件下与硅羟基之间仅能形成不稳定的氢键或静电吸附，无法构成有效锚定。氨基更倾向于向溶液侧溶剂化，而膦酸基则竞争取代表面水化层与硅羟基结合。因此，在热力学和动力学双重驱动下，膦酸基主动富集于玻璃表面一侧并实现化学锚固，苯环受刚性结构约束及分子间π-π堆积作用在界面层内部有序排列并形成疏水环境，氨基则暴露于界面层上表面作为连接位点。膦酸基、苯环和氨基三者共同实现了界面层在玻璃表面的牢固锚定和功能分区。

20、苯环分布于界面层内部，作为疏水基团在界面层内部形成疏水环境，该疏水环境与复合镀膜层的物理隔绝功能相互配合，共同阻止水分子向玻璃瓶体表面的迁移和渗透，提高玻璃瓶体内表面耐水性能以及控制玻璃瓶体内表面碱金属离子析出；同时，苯环作为刚性结构单元为界面层提供结构刚性，维持界面层的结构稳定性；氨基位于分子链的另一端，暴露于界面层的上表面，作为连接位点与复合镀膜层结合。

21、更优选的，氨基芳基膦酸类化合物为氨基苄基膦酸类化合物。

22、氨基苄基膦酸类化合物的分子链上含有亚甲基链段，该亚甲基位于膦酸基与苯环之间，作为柔性链段分布于界面层中。由于玻璃瓶体、界面层中的苯环刚性结构与复合镀膜层三者之间的热膨胀系数存在差异，在制备过程中的高温固化阶段及后续使用过程中的温度变化条件下，各层之间会产生热应力。亚甲基柔性链段通过分子链段的构象调整和内旋转，能够有效吸收和耗散界面处积累的热应力，起到应力缓冲作用，显著提高镀膜玻璃储存瓶的热稳定性和长期使用可靠性。

23、一种低析出镀膜玻璃储存瓶的制备方法，包括以下步骤：

24、s1、对玻璃瓶体进行清洗和表面羟基化活化处理；

25、s2、将步骤s1处理后的玻璃瓶体浸入浓度为1～3mmol/l的氨基芳基膦酸类化合物溶液中，浸渍时间为12～48小时，浸渍温度为20～50℃，在惰性气体保护下，于100～220℃进行1～3小时的热处理,得到含有界面层的玻璃瓶体；

26、s3、将含有界面层的玻璃瓶体浸入复合镀膜液中，以1～5mm/s的速度提拉取出，在80～120℃下烘干，循环操作1～3次，最后在350～550℃下固化5～20min形成复合镀膜层，得到低析出镀膜玻璃储存瓶。

27、优选的，表面羟基化活化处理为氧等离子体处理，处理功率为100～300w，处理时间为2～10min。

28、通过上述技术方案，玻璃瓶体表面经清洗和活化处理后，在玻璃表面形成硅羟基活性位点，同时清除表面有机污染物，为界面层的自组装提供洁净的反应表面。将活化处理后的玻璃瓶体浸入氨基芳基膦酸类化合物溶液中，氨基芳基膦酸类化合物分子通过膦酸基与玻璃瓶体表面的硅羟基发生化学吸附，在玻璃瓶体表面自发排列形成自组装单分子层。

29、在此过程中，氨基芳基膦酸类化合物先通过膦酸基与玻璃表面硅羟基形成氢键实现初步锚定，再经热处理转化为p-o-si共价键牢固锚固；分子间通过π-π堆积和范德华力自发排列成有序结构，膦酸基定向集中于玻璃表面一侧，氨基暴露于外侧，苯环分布于界面层内部。由此形成的界面层中，膦酸基通过p-o-si共价键与玻璃瓶体表面结合，苯环在界面层内部形成疏水环境，氨基作为结合位点暴露于界面层表面，用于与复合镀膜层结合。

30、将含有界面层的玻璃瓶体浸入复合镀膜液中，通过浸没式提拉镀膜在界面层表面形成复合膜层。在浸镀过程中，复合镀膜液中的sio2/tio2溶胶粒子均匀覆盖于界面层的上表面，氨基暴露于界面层上表面，其氮原子上的孤对电子与复合镀膜液中的溶胶粒子形成氢键或配位键，将复合镀膜层与界面层连接起来。烘干过程中，复合镀膜液中的溶剂挥发，sio2/tio2溶胶粒子浓度逐渐增大，粒子间距离缩短，相邻溶胶粒子表面的未缩合羟基之间发生脱水缩合反应，形成si-o-si、ti-o-ti及si-o-ti键，实现粒子间的初步交联连接；同时，溶胶粒子与界面层表面暴露的氨基及残留硅羟基之间也进一步发生缩合反应，使复合膜层与界面层之间建立起初步的化学连接。随着溶剂不断挥发，溶胶粒子之间、粒子与界面层之间的交联密度逐步提高，形成具有一定厚度的三维网络结构膜层。固化过程中，随着温度升高至450℃，复合膜层中残留的有机基团发生热分解脱除，复合膜层中的si-oh与ti-oh进一步缩合，si-o-ti网络结构更加完善，膜层致密化程度提高。

31、由此，界面层通过膦酸基的化学锚定、苯环的疏水屏障和氨基的界面连接，实现了玻璃瓶体与复合镀膜层之间的牢固结合；同时，苯环提供的疏水环境作为化学疏水屏障，与sio2/tio2合膜层自身的致密物理结构共同构成双重协同防护体系，共同阻止水分子向玻璃瓶体表面的迁移和渗透，从而有效抑制玻璃瓶体中碱金属离子的析出。

32、本发明的有益效果：

33、1、本发明通过氨基芳基膦酸类化合物自组装形成的界面层，在玻璃瓶体与复合镀膜层之间构建了稳固的化学和物理双重连接，界面层中的膦酸基通过共价键将氨基芳基膦酸类化合物分子牢固锚定于玻璃瓶体表面，氨基作为连接位点与复合镀膜层结合，在玻璃瓶体与复合镀膜层之间建立了稳固的共价键连接，实现了膜层与玻璃基体的牢固结合与长期稳定，同时，界面层中苯环作为疏水基团在界面层内部形成疏水环境，进一步增强了界面层的化学稳定性。

34、2、本发明通过界面层的化学锚定与镀膜层的物理阻隔形成协同防护，sio2/tio2复合膜层自身具有致密的物理结构，可作为第一道物理屏障阻隔水分子向玻璃瓶体表面的迁移和渗透；同时，界面层中苯环提供的疏水环境作为第二道化学屏障，在复合镀膜层与玻璃瓶体之间形成一道疏水界面，进一步降低水分子的吸附。两者协同作用，共同阻止水分子到达玻璃表面，从而从源头上抑制了碱金属离子与水分子的离子交换反应，有效降低了碱金属离子的析出。