一种亚稳态1T'相过渡金属硫属化合物纳米带的生长方法

本发明属于纳米材料，具体涉及一种一维纳米带形貌的亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带的生长方法。

背景技术：

1、原子级薄的过渡金属二硫化物(tmds)由于其独特的物理化学性质，在催化、传感、电子、能量转换和生物医学等领域具有应用前景，其中研究最广泛的vib族tmds，例如mos2、ws2、mose2和wse2，通常结晶在热力学稳定的2h相中，具有半导体性质。与2h-tmds相比，亚稳态1t'相tmds纳米带，因其独特的金属/半金属特性、高比表面积和丰富的活性位点，在电催化、传感、光电子及生物医学等领域展现出显著的应用潜力，但1t'相属于热力学亚稳态，其形成能显著高于常规2h相，导致高质量、高相纯度的1t'相tmds材料的可控制备长期面临重大挑战。

2、早期研究主要依赖锂离子插层、电子束辐照等间接转化方法，但所得产物相纯度通常仅为70%~80%，存在纯度低、晶体尺寸小且存在大量结构缺陷的问题，例如：“自上而下”刻蚀法通常借助电子束光刻结合等离子体刻蚀（如氩或氧等离子体）或化学刻蚀实现对二维材料形貌的裁剪，然而该路线对于1t'相tmds材料而言存在以下不足：首先，等离子体轰击会切断晶格化学键，在纳米带边缘产生大量悬挂键并伴随局部高温，由于1t'相本身处于热力学亚稳态，此类高能边缘缺陷极易成为相变成核点，诱导纳米带从边缘开始不可逆地转变为热力学稳定的2h相，从而使材料丧失1t'相所特有的半金属性和各向异性等本征物性；其次，1t'相tmds的抗氧化能力显著弱于2h相，刻蚀后暴露的大量新鲜边缘即使在极短时间内接触微量氧气或水汽，也会迅速发生氧化降解，而常规微纳加工过程中不可避免的光刻胶残留和清洗溶剂接触亦会进一步破坏1t'相晶格完整性；因此，现有刻蚀工艺难以在不损伤1t'相结构的前提下实现纳米带形貌的精确构筑，制约了该材料体系在低维尺度下的物性研究与器件应用。近年来，固相合成、化学气相沉积及溶液剥离等方法，一定程度上实现了1t'相tmds的直接制备，并在相纯度与晶体尺寸方面取得重要进展，然而，现有合成路线仍普遍存在工艺条件苛刻、产物稳定性差、难以规模化制备等问题。

3、此外，目前报道的1t'相tmds材料形貌主要局限于二维片状或核壳纳米线结构，关于一维纳米带形貌的1t'相tmds材料的制备研究很少，例如：碱金属插层结合液相剥离，通过锂或钠离子插层诱导2h块体相变为1t/1t'相后经超声剥离获得纳米片，然而，该方法所得产物为形状随机的二维纳米片，表面存在大量插层引起的空位缺陷；若进一步通过化学切割或强超声将其撕裂为纳米带，剧烈的机械力会破坏亚稳态的1t'相结构，在脱插层过程中迅速发生逆相变回到2h相，难以同时实现1t'相纯度保持与纳米带状形貌的可控构筑，限制了对其各向异性物性在更低维度下的深入探索及应用拓展。

4、因此，开发一种工艺简便、相纯度高、结构稳定、一维纳米带形貌的1t'相tmds纳米带制备方法，对于推动该材料体系的基础研究与实际应用具有重要价值。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一，本发明提供一种亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物（tmds）纳米带的生长方法，工艺简便、结构稳定，能够解决亚稳态1t'相tmds材料在纳米带形貌构筑过程中相稳定性与各向异性生长之间的矛盾，以实现相纯度和一维几何形貌的协同调控。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明的第一方面在于提供一种亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带的生长方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将过渡金属盐和碱金属卤化物溶于水中，搅拌制备前驱体溶液，所述过渡金属盐与碱金属卤化物的质量比为1：（2~10）；

5、步骤二：将步骤一所述前驱体溶液旋涂至基底表面上；

6、步骤三：将步骤二所得基底放在管式炉中部，取硫族源置于所述管式炉进气端，随后对所述管式炉进行抽真空并充入氢气或氩气与氢气的混合气体，保持气氛并加热使所述硫族源升华，使其与所述前驱体溶液进行反应、退火，结束后将基底拉出管式炉，降温后在基底表面获得亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带。

7、在优选的技术方案中，所述步骤一中，所述过渡金属盐为无机钼盐或无机钨盐，所述碱金属卤化物为碱金属氯化物。

8、在优选的技术方案中，所述无机钼盐为四水合钼酸铵，所述无机钨盐为四水合钨酸铵，所述碱金属氯化物为氯化钾。

9、在优选的技术方案中，所述步骤二中，所述基底为蓝宝石基底，所述蓝宝石基底在使用前分别用丙酮、乙醇超声清洗，随后用氮气吹干。

10、在优选的技术方案中，所述步骤二中，所述旋涂过程中控制转速为6000~8000rpm，旋涂时间为30~60s。

11、在优选的技术方案中，所述步骤三中，所述硫族源为10~20mg硫粉或硒粉。

12、在优选的技术方案中，所述步骤三中，混合气体中氢气的体积占比≥20%。

13、在优选的技术方案中，所述步骤三中，所述加热过程中，控制管式炉中央位置的温度达到700~850℃后保持5~10min；硫族源放置位置的温度达到200℃后保持5~10min。

14、在优选的技术方案中，所述步骤三中，所述加热过程中，控制管式炉中央位置的升温速率为9~11℃/min；硫族源放置位置的升温速率为2~4℃/min。

15、本发明的第二方面在于提供一种亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带，所述纳米带由上述任意一项所述的亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带的生长方法生长获得。

16、在优选的技术方案中，所述纳米带的宽度为150~600nm。

17、在优选的技术方案中，所述纳米带的长度≥15μm。

18、上述亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带的应用，包括在电催化、传感、光电子及生物医学领域的应用。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

20、（1）本发明以过渡金属盐与碱金属卤化物配制前驱体溶液，通过旋涂在基底上后，在含氢气的保护气氛下与升华的硫族源高温退火反应，一步得到亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物纳米带，以碱金属卤化物作为单一功能添加剂，可在同一反应体系内同步实现晶相调控与形貌导向双重作用，无需额外引入模板剂、表面活性剂或其他结构导向剂，工艺简便、结构稳定。

21、（2）本发明依靠碱金属卤化物解离产生的卤素离子，如cl-在晶体锯齿形边缘发生选择性化学吸附，钝化晶体边缘位点、抑制晶体横向各向同性生长，迫使晶体沿特定方向择优生长，自发形成一维纳米带结构，解决了亚稳态1t'相tmds材料在纳米带形貌构筑过程中相稳定性与各向异性生长之间的矛盾，可实现亚稳态1t′相tmds材料的纳米带状形貌可控剪裁，同时能够有效规避晶格损伤与表面化学降解，保留材料完整的本征金属/半金属特性，突破形貌与相结构之间的强耦合限制，协同氢气或含氢气的还原气氛，在不诱发1t′相向2h相相变的条件下，完成由二维面内结构向一维线性结构的几何尺度调控，亚稳态1t'相过渡金属硫属化合物（tmds）纳米带的宽度可达到150~600nm，拓展了该材料体系在低维尺度下的物性研究与器件应用，在电催化、传感、光电子及生物医学领域具备显著的应用潜力。