一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷纤维材料，具体涉及一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维及其制备方法。

背景技术：

1、氮化物陶瓷纤维（如硅氮氧纤维、硅硼氮氧纤维）因其优异的高温介电性能、高温力学强度、抗氧化性、抗蠕变性、抗烧蚀性和抗热冲击性能，被广泛应用于航空航天的高温透波部件。有机先驱体转化法是制备连续氮化物陶瓷纤维最为有效的方法，具有可制备连续细直径纤维、制备温度较低、可进行分子设计、适于工业化生产等优点，目前已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。

2、然而，氮化物陶瓷纤维在高温服役过程中，由于热应力、热冲击或机械载荷的作用，内部容易产生微裂纹，这些微裂纹在高温下会进一步扩展，导致纤维力学性能显著下降，最终引发材料失效。氧化硼（b2o3）因其较低的软化点（约450℃）和良好的流动性，被认为是一种理想的自愈合剂，可以在高温下软化流动，填补纤维内部空隙。目前，b2o3自愈合相的引入方式主要包括涂层法、浸渍裂解法和前驱体引入法，但这三种方法分别存在自愈合相分布不均匀、先驱体性质不稳定、对纤维结构损伤较大、以及活泼硼前驱体易与纤维前驱体反应导致纺丝困难等问题。

3、综上所述，现有技术在制备具有自愈合功能的氮化物陶瓷纤维时，主要存在自愈合相分布不均匀且分散尺寸难以控制、活泼硼前驱体易与纤维前驱体反应导致可纺性差、以及对纤维结构损伤较大难以实现工业化稳定生产等技术难题。因此，开发一种能够实现硼源均匀分散、不干扰纺丝工艺、并在最终纤维中原位生成均匀纳米氧化硼相的制备方法，具有重要的工程价值和市场前景。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明首先提出了一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维，包括氮化物陶瓷基体，其特征在于，所述基体内部均匀分散有由硼前驱体原位生成的氧化硼纳米相，氧化硼纳米相的分散尺寸为10～100 nm，且其在纤维中的质量分数为1%～10%，氧化硼纳米相能够在高温下软化流动，用以填补纤维内部已有和新产生的微裂纹。

2、进一步的，氮化物陶瓷基体为硅氮氧纤维或硅硼氮氧纤维。

3、本发明还提出了上述纤维的制备方法，包括如下步骤：

4、前驱体共混：将纤维前驱体与硼前驱体粗混后加热融化，使两者进行熔融共混，得到均相纺丝熔体；所述硼前驱体的用量为纤维前驱体质量的5%～30%；

5、熔融纺丝：将得到的纺丝熔体转移至熔融纺丝设备中，在温度150-250℃、压力0.1-2 mpa条件下，通过喷丝孔挤出，经集束和收丝卷绕，得到连续原纤维；

6、不熔化处理：将得到的原纤维在氧化性气氛下，以0.5-5 ℃/min升温至150-300℃，保温1-10小时，使其发生交联反应，形成不熔化的交联结构；

7、高温裂解：将得到的不熔化纤维在惰性气氛下，以1-10 ℃/min升温至600℃，同时在300-600℃的温度范围内通入氨气，随后在惰性气氛下继续升温至1000-1600℃，保温0.5-5小时，使有机前驱体陶瓷化形成氮化物陶瓷基体，同时硼前驱体原位分解生成氧化硼纳米相，得到所述氮化物陶瓷纤维。

8、进一步的，前驱体共混步骤中的硼前驱体为硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三酯、硼酸三酯中的至少一种。

9、进一步的，前驱体共混步骤中的纤维前驱体为聚硼硅氮烷或聚碳硅烷。

10、进一步的，前驱体共混步骤中熔融共混时的混合温度为150-250℃，混合时间为0.5-4小时，搅拌转速10-200 r/min。

11、进一步的，不熔化处理步骤中氧化性气氛为空气、氧气或两者与惰性气体的混合气；交联程度以纤维的凝胶含量≥85%为控制终点。

12、进一步的，高温裂解步骤中惰性气氛为氮气或氩气。

13、本发明有益效果如下：本发明采用长链硼酸酯（c4-c16）作为硼前驱体，其在150-250℃的熔融共混温度下与聚碳硅烷或聚硼硅氮烷反应活性低，可实现物理共混与均匀分散，有效避免硼源团聚或软化点升高，从而确保纺丝过程连续稳定、工艺窗口宽、可纺性优异。在后续高温裂解阶段，该硼前驱体原位分解生成粒径为10-100nm的氧化硼纳米相，无需额外涂层或浸渍步骤，与现有工艺高度兼容，易于实现工业化生产。所得纤维经1600℃高温处理后，拉伸强度保留率不低于80%；内部宽度≤2 μm的微裂纹可被完全填充。氧化硼纳米相在高温下软化流动，能够有效愈合纤维内部既有或在服役过程中新产生的微裂纹，显著延长纤维的使用寿命。

1.一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维，包括氮化物陶瓷基体，其特征在于，所述基体内部均匀分散有由硼前驱体原位生成的氧化硼纳米相，氧化硼纳米相的分散尺寸为10～100 nm，且其在纤维中的质量分数为1%～10%，氧化硼纳米相能够在高温下软化流动，用以填补纤维内部已有和新产生的微裂纹。

2.根据权利要求1所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维，其特征在于，所述氮化物陶瓷基体为硅氮氧纤维或硅硼氮氧纤维。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体共混步骤中的硼前驱体为硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三酯、硼酸三酯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体共混步骤中的纤维前驱体为聚硼硅氮烷或聚碳硅烷。

6.根据权利要求3所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体共混步骤中熔融共混时的混合温度为150-250℃，混合时间为0.5-4小时，搅拌转速10-200 r/min。

7.根据权利要求3所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述不熔化处理步骤中氧化性气氛为空气、氧气或两者与惰性气体的混合气；交联程度以纤维的凝胶含量≥85%为控制终点。

8.根据权利要求3所述的一种具有高温自愈合功能的氧化硼掺杂氮化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述高温裂解步骤中惰性气氛为氮气或氩气。