一种磷酸锰铁锂的制备方法与流程

本发明涉及电化学储能材料的制备，尤其涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂（lmfp）因兼具高电压和低成本优势，成为下一代锂电正极材料的研究热点。然而，导电性差、压实密度低和锰溶出等问题限制了磷酸锰铁锂的应用。

2、由于有锰元素的加入，易导致研磨颗粒过小且粒度一致，导致压实密度偏低，将不同粒径的磷酸锰铁锂颗粒级配时，大颗粒磷酸锰铁锂颗粒由于其电子电导性不足和锂离子扩散动力学受限，电性能难以发挥，不能兼顾压实密度和电性能；用该级配的磷酸锰铁锂颗粒制备的锂离子电池，在充放电过程中lmfp会发生晶格体积变化，大颗粒磷酸锰铁锂颗粒因机械应力集中更易产生裂纹，导致含lmfp的活性物质层脱落和电池循环性能衰减。

3、因此，目前仍亟需一种能够提供良好的三维导电网络结构、具有良好的孔隙，能够提高电解液浸润效果从而提高锂离子的扩散动力和同时兼顾材料的压实密度和电性能的磷酸锰铁锂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少一定程度上解决相关技术中的技术问题的至少之一。为此，本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，通过将含氢化钛和碳纳米管的材料a加入到磷酸锰铁锂前驱体的制备过程中，使制备得到的磷酸锰铁锂前驱体内部具有三维导电网络结构，能够保障制备得到的磷酸锰铁锂前驱体的电性能发挥；磷酸锰铁锂前驱体内部具有氢化钛形成的具有碳纳米管骨架支撑的孔道结构，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力；本发明提供的制备方法，制备的磷酸锰铁锂压实密度高，能保留磷酸锰铁锂前驱体的结构特征和功能特征，具有三维导电网络结构，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力，同时能保证良好的电性能。

2、第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：制备材料a：将氢化钛、碳纳米管和水混合，搅拌分散，在超声加热条件下，蒸干水分，得到材料a；

4、s2：制备前驱体1：将锂源1、铁源1、锰源1、磷源1、碳源1和溶剂1混合，控制浆料粒径d50为0.4 μm~0.6 μm，得到浆料1；将步骤s1制备的材料a加入到浆料1中，混合均匀，进行第一次喷雾干燥后，进行第一次烧结，得到前驱体1；

5、s3：制备磷酸锰铁锂：将锂源2、铁源2、锰源2、磷源2、碳源2和溶剂2混合，控制浆料粒径d50为0.2 μm~0.5 μm，得到浆料2；将步骤s2制备的前驱体1加入到浆料2中，混合均匀，进行第二次喷雾干燥后，进行第二次烧结，得到所述磷酸锰铁锂。

6、本发明中，通过将含氢化钛和碳纳米管的材料a加入到磷酸锰铁锂前驱体（即前驱体1）的制备过程中，使制备得到的磷酸锰铁锂前驱体内部具有三维导电网络结构，能够保障制备得到的磷酸锰铁锂前驱体的电性能发挥；磷酸锰铁锂前驱体内部具有氢化钛形成的具有碳纳米管骨架支撑的孔道结构，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力；本发明提供的制备方法，制备的磷酸锰铁锂压实密度高，能保留磷酸锰铁锂前驱体的结构特征和功能特征，具有三维导电网络结构，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力，同时能保证良好的电性能。

7、本发明中，上述制备方法还可以进一步包括以下技术特征至少之一：

8、根据本发明的实施例，步骤s1中，所述氢化钛和碳纳米管的质量比为(1~5):(1~5)；具体的，所述氢化钛和碳纳米管的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、1:2、3:2、5:2、1:3、2:3、4:3、5:3、1:4、3:4、5:4、1:5、2:5、3:5、4:5或上述范围内的任意比，优选为(1~2):1。

9、根据本发明的实施例，步骤s1中，将氢化钛、碳纳米管和水混合配置成的固含量为5%~60%的浆料；具体的，将氢化钛、碳纳米管和水混合配置成的固含量为5%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、20%、30%、40%、50%、60%或上述任意两值之间范围内的任意值的浆料。

10、根据本发明的实施例，所述超声加热条件中的温度为90℃-110℃；具体的，所述超声加热条件中的温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

11、根据本发明的实施例，所述超声加热条件中的超声频率为20khz-30khz；具体的，所述超声加热条件中的超声频率为20khz、25khz、30khz或上述任意两值之间范围内的任意值。

12、本发明中，氢化钛作为扩孔剂，为不溶于水的固体，400℃-800℃高温条件下会分解产生氢气，将含氢化钛和碳纳米管的材料a加入到磷酸锰铁锂前驱体的制备过程中，产生的氢气可在制备磷酸锰铁锂前驱体（即前驱体1）时在磷酸锰铁锂前驱体中形成气泡，冷却后留下孔隙，从而形成三维导电网络结构，在三维导电网络结构中具有碳纳米管骨架支撑，氢化钛和碳纳米管的协同作用，能够保障制备得到的磷酸锰铁锂前驱体的电性能发挥，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力。

13、根据本发明的实施例，所述锂原1和锂源2各自独立地为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述锂源1和锂源2可以相同也可以不同。

14、根据本发明的实施例，所述铁源1和铁源2各自独立地为草酸亚铁、磷酸铁、醋酸亚铁、氧化铁、磷酸锰铁中的至少一种；所述铁源1和铁源2可以相同也可以不同。

15、根据本发明的实施例，所述锰源1和锰源2各自独立地为四氧化三锰、磷酸锰铁、乙酸锰、氯化锰中的至少一种；所述锰源1和锰源2可以相同也可以不同。

16、根据本发明的实施例，所述磷源1和磷源2各自独立地为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸氢铵、磷酸锰铁中的至少一种；所述磷源1和磷源2可以相同也可以不同。

17、根据本发明的实施例，所述碳源1和碳源2各自独立地为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述碳源1和碳源2可以相同也可以不同。

18、根据本发明的实施例，所述溶剂1和溶剂2各自独立地为水。

19、根据本发明的实施例，步骤s2中，锂元素、铁元素、锰元素和磷元素的摩尔比为(1.0~1.2):(0~1):(0~1):(0.9~1.04)，其中nli:nfe+mn=(1.0~1.2):1；具体的，锂元素、铁元素、锰元素和磷元素的摩尔比为1.0:0.4:0.6:1、1.02:0.5:0.5:1、1.04:0.3:0.7:1、1.05:0.38:0.62:1、1.05:0.4:0.6:1、1.1:0.38:0.62:1、1.15:0.38:0.62:1、1.2:0.38:0.62:1或上述范围内的任意比。

20、根据本发明的实施例，步骤s2中，所述碳源1的加入量为以步骤s2中加入的锰源1为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂质量的3%~15%；具体的，所述碳源1的加入量为以步骤s2中加入的锰源1为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂质量的3%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%、6%、7%、8%、9%、9.1%、9.2%、9.3%、9.4%、9.5%、9.6%、9.7%、9.8%、9.9%、10%、11%、11.5%、12%、13%、14%、15%或上述任意两值之间范围内的任意值。

21、根据本发明的实施例，所述浆料1的固含量为10%~50%；具体的，所述浆料1的固含量为10%、15%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、35%、40%、45%、50%或上述任意两值之间范围内的任意值。

22、根据本发明的实施例，步骤s3中，锂元素、铁元素、锰元素和磷元素的摩尔比为(1.0~1.2):(0~1):(0~1):(0.9~1.04)，其中nli:nfe+mn=(1.0~1.2):1；具体的，锂元素、铁元素、锰元素和磷元素的摩尔比为1.0:0.4:0.6:1、1.02:0.5:0.5:1、1.04:0.3:0.7:1、1.05:0.38:0.62:1、1.05:0.4:0.6:1、1.1:0.38:0.62:1、1.15:0.38:0.62:1、1.2:0.38:0.62:1或上述范围内的任意比。

23、根据本发明的实施例，步骤s3中，所述碳源2的加入量为以步骤s3中加入的锰源2为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂质量的3%~15%；具体的，所述碳源2的加入量为以步骤s3中加入的锰源2为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂质量的3%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%、6%、7%、8%、9%、9.1%、9.2%、9.3%、9.4%、9.5%、9.6%、9.7%、9.8%、9.9%、10%、11%、11.5%、12%、13%、14%、15%或上述任意两值之间范围内的任意值。

24、根据本发明的实施例，所述浆料2的固含量为10%~50%；具体的，所述浆料2的固含量为10%、15%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、35%、40%、45%、50%或上述任意两值之间范围内的任意值。

25、根据本发明的实施例，步骤s2中，所述材料a与以步骤s2中加入的锰源1为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂的质量比为(0.2~2):100；具体的，所述材料a与以步骤s2中加入的锰源1为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂的质量比为0.2:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1.0:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.4:100、1.5:100、1.6:100、1.7:100、1.8:100、1.9:100、2.0:100或上述范围内的任意比；优选为(0.2~1):100。

26、根据本发明的实施例，所述第一次烧结的温度为300℃~550℃；具体的，所述第一次烧结的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

27、根据本发明的实施例，所述第一次烧结的时间为3 h~8 h；具体的，所述第一次烧结的时间为3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h或上述任意两值之间范围内的任意值。

28、根据本发明的实施例，所述第一次烧结在保护性气氛中进行。

29、根据本发明的实施例，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的至少一种。

30、根据本发明的实施例，步骤s2中，将锂源1、铁源1、锰源1、磷源1、碳源1和溶剂1混合，控制浆料粒径d50为0.4 μm、0.5 μm、0.6 μm或上述任意两值之间范围内的任意值，得到浆料1。

31、根据本发明的实施例，步骤s3中，所述步骤s2制备的前驱体1：（理论磷酸锰铁锂a+步骤s3中加入的前驱体1）的质量比为(1~5):10；具体的，所述步骤s2制备的前驱体1与（理论磷酸锰铁锂a+步骤s3中加入的前驱体1）的质量比为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10或上述范围内的任意比；其中，所述理论磷酸锰铁锂a为：以步骤s3中加入的锰源2为基础计算得到的理论磷酸锰铁锂的质量。

32、根据本发明的实施例，所述第二次烧结的温度为700℃~850℃；具体的，所述第二次烧结的温度为700℃、750℃、800℃、850℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

33、根据本发明的实施例，所述第二次烧结的时间为5h~10h；具体的，所述第二次烧结的时间为5h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h或上述任意两值之间范围内的任意值。

34、根据本发明的实施例，所述第二次烧结在保护性气氛中进行；

35、根据本发明的实施例，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的至少一种。

36、根据本发明的实施例，步骤s3中，将锂源2、铁源2、锰源2、磷源2、碳源2和溶剂2混合，控制浆料粒径d50为0.2 μm、0.3 μm、0.4 μm、0.5 μm或上述任意两值之间范围内的任意值，得到浆料2。

37、根据本发明的实施例，所述步骤s2中，所述第一次喷雾干燥的进口温度为180℃-220℃；具体的，所述第一次喷雾干燥的进口温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

38、根据本发明的实施例，所述第一次喷雾干燥的出口温度为100℃-120℃；具体的，所述第一次喷雾干燥的出口温度为100℃、110℃、120℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

39、根据本发明的实施例，所述第二次喷雾干燥的进口温度为180℃-220℃；具体的，所述第二次喷雾干燥的进口温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

40、根据本发明的实施例，所述第二次喷雾干燥的出口温度为100℃-120℃；具体的，所述第二次喷雾干燥的出口温度为100℃、110℃、120℃或上述任意两值之间范围内的任意值。

41、本发明中，制备的磷酸锰铁锂压实密度高，能保留磷酸锰铁锂前驱体的结构特征和功能特征，具有三维导电网络结构，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力，同时能保证良好的电性能。

42、第二方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂由第一方面所述制备方法制备得到。

43、第三方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂在锂电池中的应用，所述磷酸锰铁锂为第二方面所述磷酸锰铁锂或由第一方面所述方法制备得到。

44、在一些实施例中，所述磷酸锰铁锂在锂电池中作为正极材料或者作为正极材料的组分之一。

45、与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过将含氢化钛和碳纳米管的材料a加入到磷酸锰铁锂前驱体的制备过程中，使制备得到的磷酸锰铁锂前驱体内部具有三维导电网络结构，能够保障制备得到的磷酸锰铁锂前驱体的电性能发挥；磷酸锰铁锂前驱体内部具有氢化钛形成的具有碳纳米管骨架支撑的孔道结构，能够提高电解液的浸润效果，减少锂离子的扩散途径，提高锂离子的扩散动力；本发明提供的制备方法，制备的磷酸锰铁锂压实密度高，同时能保证良好的电性能。