一种焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，特别涉及一种焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池与锂离子电池的充放电原理相似，且钠元素在全球范围内储量丰富，是绿色储能的重要发展方向，可作为锂离子电池的互补与替代。钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物以及聚阴离子化合物三类。其中，层状过渡金属氧化物存在可逆容量较低，且含有钴、镍、铜等贵金属，成本较高等问题；普鲁士蓝化合物存在晶格缺陷和配位水导致其热稳定性较差，并且材料中存在有毒cn基团等问题。而聚阴离子化合物具有工作电压高、结构稳定、循环过程中体积变化小等优点，因此受到了人们的广泛关注。

2、焦磷酸磷酸铁钠正极材料，化学式na4fe3(po4)2p2o7（简称nfpp），其综合了所有铁基磷酸盐的优点，其核心原料包括铁源、钠源和磷源等元素，这些原料储量丰富、价格低廉；同时nfpp具有较高的理论比容量（129mah/g）、高的平均工作电压(3.1vs.na+/na)，循环稳定性好、合成工艺简单绿色等优点，其在大规模储能领域展现出巨大的商业化应用潜力。现有将常规铁源、钠源和磷源，混合砂磨喷雾一次烧结的合成方法中往往伴随着无电化学活性的nafepo4杂相生成，且表面孔隙较多压实较低，从而导致材料的能量密度低，其还存在固有的电子电导率和离子电导率较低等问题，这严重影响该材料的倍率和循环性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，该制备方法可以显著提高焦磷酸磷酸铁钠正极材料的能量密度、倍率和循环性能。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将硫酸、焦磷酸钠和可溶性钒盐溶于水中得到溶液a，将可溶性亚铁源和含有磷酸根的第一钠源溶于水中得到溶液b，然后将溶液a与溶液b混合得到混合溶液，将混合溶液加热后加入氧化剂后发生共沉淀反应，固液分离，将得到的固体干燥后得到前驱体粉体；

5、（2）将步骤（1）得到的前驱体粉体与第二钠源及有机弱酸碳源溶于水中，研磨成两种粒度不同的浆料，分别将所述两种浆料喷雾干燥，得到两种不同粒度范围的颗粒粉体，将所述两种颗粒粉体混合后烧结，即得。

6、在一实施例，步骤（1）中，所述前驱体粉体的化学式为：na2[fe3-xvx(oh)(po4)2p2o7]，其中0＜x≤0.1。

7、在一实施例，步骤（1）中，所述硫酸的浓度为3wt%-8wt%。

8、在一实施例，步骤（1）中，所述可溶性钒盐包括草酸氧钒、偏钒酸铵中的至少一种。

9、在一实施例，步骤（1）中，所述可溶性亚铁源包括硫酸亚铁、乙酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

10、在一实施例，步骤（1）中，所述含有磷酸根的第一钠源包括磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸钠的至少一种。

11、在一实施例，步骤（1）中，所述共沉淀反应的ph为3-5。

12、在一实施例，步骤（1）中，所述共沉淀反应的时间为4-8h。

13、在一实施例，步骤（1）中，所述加热是指加热至80-120℃。

14、在一实施例，步骤（1）中，所述氧化剂为浓度为20wt%-50wt%的双氧水。

15、在一实施例，步骤（1）中，控制混合溶液中的三价铁、磷酸根和焦磷酸根离子的摩尔比为（3-x）:2:1，其中0＜x≤0.1。采用文献“邱星初,何伟明,邓千敏,邱山.焦磷酸铜镀液中磷酸根和焦磷酸根的光度测定.材料保护.2000,(12)”的方法测试磷酸根与焦磷酸根的比例。

16、在一实施例，步骤（2）中，所述第二钠源包括碳酸钠。

17、在一实施例，步骤（2）中，所述有机弱酸碳源包括草酸、柠檬酸、抗坏血酸和苯甲酸中的至少一种，所述有机弱酸碳源的加入量为理论生成焦磷酸磷酸铁钠正极材料质量的10%-15%。

18、在一实施例，步骤（2）中，所述研磨后得到dv50分别为0.30-0.32μm和0.40-0.50μm的两种粒度不同的浆料。

19、在一实施例，步骤（2）中，所述喷雾干燥的方式为二流体喷雾干燥，喷雾干燥的气源压力为0.3-0.6mpa，进风温度为210℃-240℃，出风温度为105℃-120℃。

20、在一实施例，步骤（2）中，所述粒度dv50为0.30-0.32μm的浆料经喷雾干燥所得颗粒粉体的粒度dv50为10-20μm，所述粒度dv50为0.40-0.50μm的浆料经喷雾干燥所得颗粒粉体的粒度dv50为2-8μm。

21、在一实施例，步骤（2）中，将所述两种颗粒粉体混合是将粒度dv50为10-20μm的颗粒粉体和dv50为2-8μm的颗粒粉体按照重量比（7-9）：（1-3）混合。

22、在一实施例，步骤（2）中，所述混合的转速为200-400rpm/min，混合时间为1-3h。

23、在一实施例，步骤（2）中，所述烧结包括依次进行的低温预烧和高温烧结。

24、在一实施例，步骤（2）中，所述低温预烧是以1-3℃/min的升温速率升至360℃-420℃，保温2-4h。

25、在一实施例，步骤（2）中，所述高温烧结是以3-5℃/min的升温速率升至480℃-550℃，保温6-10h。

26、一种焦磷酸磷酸铁钠正极材料，由如上所述的制备方法制备得到。

27、一种钠离子电池，包括如上所述的焦磷酸磷酸铁钠正极材料。

28、本发明的有益效果是：

29、（1）本发明焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法中采用稀硫酸抑制焦磷酸根水解，同时引入可溶性高价金属钒掺杂剂，然后加入亚铁盐和含有磷酸根的钠盐，首先亚铁离子与焦磷酸根离子反应生成fe2p2o7，然后在氧化剂的作用下与含有磷酸根的钠盐发生共沉淀反应，亚铁离子被氧化成三价铁离子；通过控制铁离子、钒离子、磷酸根离子和焦磷酸根离子的比例、ph值以及反应温度，在合适的范围内合成了na2[fe3-xvx(oh)(po4)2p2o7]前驱体（0＜x≤0.1），前驱体中磷酸根与焦磷酸根的比例为2:1，有利于合成纯相的焦磷酸磷酸铁钠，从而显著提高焦磷酸磷酸铁钠正极材料的容量；

30、（2）本发明焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法在合成前驱体中引入可溶性高价金属钒离子原位掺杂，一方面产生铁缺陷降低烧结过程中杂相的产生，另一方面在烧结还原过程中，fe3+和v5+离子均被还原成二价，fe2+和v2+离子半径基本分别为78pm和79pm，半径相近的钒离子更容易掺入焦磷酸磷酸铁钠的晶格中取代铁位，有利于提高材料的离子电导率，改善其倍率和循环性能；额外补充的钠离子在烧结过程中进入前驱体中即可得到纯相焦磷酸磷酸铁钠正极材料；

31、（3）本发明焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法中将砂磨粒度大的浆料，通过调整喷雾参数喷雾成小球，砂磨粒度小的浆料，通过调整喷雾参数喷雾成大球，一方面在烧结过程中形成大小颗粒级配提高压实，另一方面大颗粒二次球内部物料一次粒径较小反应活性较高，解决了因大颗粒内部烧结不均易产生杂相的问题；

32、（4）本发明焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法中采用有机弱酸碳源，具有还原作用在烧结过程中充分将三价铁还原成二价铁，有利于合成纯相焦磷酸磷酸铁钠，提高其容量；烧结过程中采用分段烧结，低温烧结时碳源缓慢分解产生的孔隙较少且碳包覆均匀，提高材料的电子电导率，高温烧结时晶粒长大融合填充孔隙，进一步提高材料的压实密度；

33、（5）本发明合成方法工艺简单，整个制备工艺过程绿色环保、有利于大规模工业化制备，具有非常好的工业实用性，使用原位掺杂前驱体制备得到的焦磷酸磷酸铁钠/c复合正极材料具有良好的理化性能，其压实密度能达到2.32g/cc，0.1c放电容量能达到118.6mah/g，1c放电容量能达到108.3mah/g，1c循环500圈后的容量保持率能达到98.8%。