一种MOF改性磷酸锰铁锂的制备方法及其材料与流程

本发明属于电池正极材料制备领域，具体涉及mof改性磷酸锰铁锂的制备方法及其材料。

背景技术：

1、锂离子电池凭借长循环、高能量密度与环保等优势，在消费电子、储能及新能源汽车领域占据主导。lifepo4正极结构稳定、安全环保，但能量密度低、充电慢等问题制约了其在交通领域的规模化应用。limnpo4工作电压更高，但是与lifepo4理论容量相当，能量密度理论提升21%，且同为橄榄石结构，安全性优异、无钴镍、成本更低，是极具潜力的新一代正极。但是limnpo4具有六方密堆结构，feo6和mno6位于八面体上，并通过po4四面体交叉连接，不存在连续的feo6(mno6)共棱八面体网络，这使得其导电性很差。而且po4四面体位于feo6(mno6)八面体之间，阻塞了锂离子扩散通道，限制其只能在一维通道中运动，导致锂离子扩散速率比较低，表现出较差的倍率性能。这些缺点导致磷酸锰铁锂材料无法完全发挥其电化学性能，因此限制了其进一步的大规模应用。因此，开发出一种导电性优异且高全性高的改性磷酸锰铁锂材料，为解决目前面临的突出问题，加快推进磷酸锰铁锂应用是非常有必要的。

2、mof材料兼具结构可设计性与优异稳定性，同时可通过合理构筑实现良好导电性。其由金属节点与有机配体配位形成有序多孔骨架，选用高电荷金属与刚性芳香羧酸配体，可构建耐酸碱、耐高温且不易坍塌的稳定结构，在复杂环境下仍能保持孔道完整性；这类材料既具备稳定的骨架支撑，又拥有高效的电荷传输通道，在电催化、储能、气体分离与传感等领域展现出突出应用潜力，如何将mof材料与磷酸锰铁锂进行混合改性提升材料导电性、安全性、循环性能则显得非常重要。

技术实现思路

1、为了改善现有技术中磷酸锰铁锂的导电性、安全性和循环性，本发明提供了一种mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：

2、s1：将磷盐溶液、还原剂、锰铁金属溶液混合，搅拌均匀后向混合溶液中的添加ph调节试剂调节混合溶液的ph值至8~9.5，搅拌反应3-4h后，进行抽滤、洗涤得到前驱体（fe0.5mn0.5)2po4；其中所述磷盐、锰铁金属、还原剂的摩尔比为1：0.5~1.5：0.01~0.17；

3、s2：将磷酸氢二锂、第一碳源和前驱体（fe0.5mn0.5)2po4在水中混合均匀，搅拌反应一段时间得到混合浆料，再对混合浆料进行砂磨、喷雾干燥、第一次烧结处理，得到包覆有碳层的磷酸锰铁锂颗粒lfmp/c；

4、s3：将所述磷酸锰铁锂颗粒lfmp/c与有机溶剂、金属化合物、有机配位体混合后投入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以加热温度120℃~180℃加热12h~24h后，再进行抽滤、洗涤得到lfmp/c@mof；其中，所述lfmp/c、所述金属化合物、所述有机配位体的质量比为：100：0.6~2.5：2.5~5；

5、s4：将所述lfmp/c@mof和第二碳源混合搅拌均匀获得混合浆料，并对浆料进行过滤、干燥、第二次烧结、对烧结后的物料进行破碎后得到改性后的磷酸锰铁锂颗粒lfmp/c@mof/c。

6、进一步地，所述步骤s1中的磷盐溶液为磷酸钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或多种。

7、进一步地，所述步骤s1中的所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或草酸中的一种或多种。

8、进一步地，锰铁金属溶液包括锰源和铁源，所述步骤s1中的锰源为一水硫酸锰、四水氯化锰或四水乙酸锰中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、七水硫酸亚铁或四水氯化亚铁中的一种或多种。

9、进一步地，所述ph调节试剂为氨水、碳酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。

10、进一步地，所述步骤s3中的有机溶剂为dmf，dma，nmp，甲醇，乙醇，乙二醇、丙三醇中的一种或者多种。

11、进一步地，所述所述的有机物配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、联苯二甲酸、反丁烯二酸；咪唑类 2 - 甲基咪唑、苯并咪唑；含氮杂环类 4,4'- 联吡啶；三磷酸、卟啉中的一种或多种。

12、进一步地，所述可溶性金属化合物为硫酸氧钛，硝酸锌、硝酸铜、氯化铁、硝酸铬、硝酸铝，硝酸钴，硝酸镍，硝酸镁中的一种或多种。

13、进一步地，所述步骤s2中喷雾干燥的进风温度为220~250℃，出风口温度为90~105℃；第一烧结处理的烧结温度600~800℃，烧结时间为2~12h。

14、进一步的，所述步骤s1所述的磷盐浓度为0.8~1.5mol/l，还原剂的浓度为质量分数0.1~1%，所述铁锰金属溶液的浓度为0.8~1.5mol/l，滤饼洗水后的电导率为200~500μs/cm。

15、进一步地，所述第一碳源为葡萄糖，蔗糖，peg2000~6000，淀粉，壳聚糖，木质素，聚丙烯醇中的一种或者多种。

16、进一步的，所述第二碳源为葡萄糖，蔗糖等可溶性碳源中一种或者多种。

17、进一步的，所述步骤s4中的干燥温度为设置为60℃~95℃，第二次烧结温度为650℃~850℃。

18、进一步的，所述步骤s2所述的砂磨粒度为：0.2~0.45μm，喷雾干燥的进风温度为220~250℃，出风口温度为90~105℃，烧结温度为600~800℃，最高温保持时间为2~12h，所得样品破碎后的粒径为0.85~2.7μm。

19、另一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，包括有磷酸锰铁锂内核，外层依次包覆有碳层、mof层、碳层。

20、本发明方法制备改性后的磷酸锰铁锂复合材料lfmp/c@mof，综合性能优异，具备导电性佳、锰溶出率低、电化学活性高、压实密度高四大核心优势。而且颗粒中mof多孔结构与双层碳包覆夹层结构，构建双重导电网络，有效优化导电通路、降低界面阻抗，大幅提升电子传导与锂离子迁移效率，改善材料倍率性能，减小充放电极化现象。

1.一种mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的磷盐溶液为磷酸钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或草酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，锰铁金属溶液包括锰源和铁源，所述步骤s1中的锰源为一水硫酸锰、四水氯化锰或四水乙酸锰中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、七水硫酸亚铁或四水氯化亚铁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述ph调节试剂为氨水、碳酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的有机溶剂为dmf，dma，nmp，甲醇，乙醇，乙二醇、丙三醇中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述所述的有机物配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、联苯二甲酸、反丁烯二酸；咪唑类 2- 甲基咪唑、苯并咪唑；含氮杂环类 4,4'- 联吡啶；三磷酸、卟啉中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属化合物为硫酸氧钛，硝酸锌、硝酸铜、氯化铁、硝酸铬、硝酸铝，硝酸钴，硝酸镍，硝酸镁中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的mof改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中喷雾干燥的进风温度为220~250℃，出风口温度为90~105℃；第一烧结处理的烧结温度600~800℃，烧结时间为2~12h。

10.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述方法制备，包括有磷酸锰铁锂内核，外层依次包覆有碳层、mof层、碳层。