一种通过原位自组装耦合热还原处理制备钙钛矿复合材料的方法与流程

本发明涉及新材料，具体涉及一种通过原位自组装耦合热还原处理制备钙钛矿复合材料的方法。

背景技术：

1、对化石燃料的长期依赖已经引发了严峻的环境问题，推动能源消费从化石燃料向绿色能源转变显得尤为迫切，而更重要的是，如何将现有的温室气体（如二氧化碳、甲烷和水蒸气）高效转化为高附加值的燃料或化学品。为达成减少温室气体排放的最终目标，学术界已陆续开发出多种技术，包括热转化、电化学还原和光化学转化等，并取得了不同程度的进展。其中，电化学还原法因过程灵活可控，且能够与可再生能源（如风能、太阳能、潮汐能等）相结合等原因而广受关注。该技术不仅有助于构建碳中性的能源循环体系，也为间歇性可再生能源的高效存储提供了可行路径。

2、固体氧化物电解池（soec）技术可以利用可再生能源产生的电能，将二氧化碳电解为一氧化碳和氧气，具有转化效率高、成本低、清洁无污染等优势，是实现大规模、高效转化co2的有力技术手段。然而，soec在实现大范围商业化应用的目标上仍然面临一些发展瓶颈，其中最关键的是高温运行带来的寿命不足问题。这一问题涉及电极材料、电解池结构以及电堆结构等诸多方面。

3、从阴极材料方面分析，传统的ni-ysz阴极在soec长期运行过程中面临团聚、迁移等问题，从而导致活性位点流失，严重影响了电堆活性和稳定性。尤其是，ni-ysz电极在长期电解纯co2或高浓度co2的严苛环境中面临着严峻挑战。其主要不足在于：首先，ni作为催化活性组分，在co氛围中极易催化boudouard反应导致碳纳米纤维的生长，造成严重的碳沉积（积碳），堵塞孔隙、破坏电极结构，最终使电池性能迅速衰减。其次，高温下ni颗粒易于烧结粗化，导致活性表面积减少和三相界面萎缩，催化活性持续下降。这些本征缺陷严重制约了基于ni-ysz电极的soec系统的长期运行稳定性与商业化进程。

4、为了克服上述瓶颈，研究者们将目光转向了具有可调变组分的钙钛矿氧化物。这类材料本身具有良好的结构稳定性、抗积碳活性和出色的氧化还原循环耐受性。为了进一步提高钙钛矿材料的催化活性，研究者们还在钙钛矿氧化物表面引入了活性金属纳米颗粒，从而构建了金属纳米颗粒修饰的钙钛矿复合电极。一方面，钙钛矿骨架为金属纳米颗粒提供了牢固的锚定位点，提升了电极的微结构稳定性；另一方面，高度分散且尺寸可控的金属纳米颗粒作为高效的催化活性中心，极大地增强了电极对co2的吸附与活化的能力，同时，钙钛矿基底特殊的电子结构以及与金属颗粒间的强相互作用，往往能产生协同效应，进一步提升催化活性和选择性，并可通过调整钙钛矿组分来优化其抗积碳性能。因此，金属纳米颗粒修饰的钙钛矿电极被视为下一代高性能、长寿命soec电解co2技术最具潜力的电极材料体系。

5、原位析出法或浸渍法是目前两种在钙钛矿材料表面引入高活性金属纳米颗粒的主流制备策略。浸渍法通过将金属盐溶液负载到钙钛矿表面后经热处理形成纳米颗粒，具有设计灵活的特点。例如，shin等人分别将co、fe、ni、ru纳米颗粒浸渍到了钙钛矿氧化物la0.6sr0.4fe0.9mn0.1o3 (lsfm)的表面，通过电化学测试发现，在金属纳米颗粒修饰之后，材料的电还原co2活性均有所提高。其中，fe纳米颗粒修饰的lsfm表现出了最优异的电解电流密度，1.5 v、850 ℃下的电流密度为2.201 a cm-2。原位析出策略是先将活性金属元素预先掺杂到钙钛矿晶格中，再在还原气氛下使其迁移至表面形成牢固锚定的纳米颗粒。研究实践表明，该策略能有效构筑稳定的金属-载体界面。例如，在a位缺陷钙钛矿la0.4ca0.4ti0.94ni0.06o3-δ中还原析出ni纳米颗粒，可显著提升电解性能；通过对ru掺杂双钙钛矿（如sr2fe1.4ru0.1mo0.5o6-δ）进行氧化还原循环，则可精细调控rufe合金纳米颗粒的密度与尺寸，从而实现电流密度大幅提升和长达千小时的稳定运行。

6、尽管通过原位析出法与浸渍法在钙钛矿电极表面引入纳米颗粒取得了显著的成效，但两种方法本身也存在固有的材料科学与工程挑战。浸渍法的主要缺陷在于其形成的金属纳米颗粒与钙钛矿载体之间通常仅为物理附着或弱化学作用。在soec长期高温运行环境下，这些表面纳米颗粒具有较高的表面能，极易发生迁移和团聚，导致活性位点数量减少、颗粒粗化，从而造成电极催化活性与电化学性能的渐进性衰减，限制了电解池的长期运行稳定性。相比之下，原位析出法虽能形成锚定牢固的纳米颗粒，但其制备过程本身会对钙钛矿载体的本体性质产生影响。为诱导活性金属从钙钛矿体相中析出，需在强还原性气氛中进行处理，这一过程可能部分破坏钙钛矿原有的晶体结构，引发晶格畸变。这种结构扰动可能会阻碍氧离子在钙钛矿体相中的快速迁移，从而影响电极的离子电导率。在更严重的情况下，过度的还原或不当的组分设计甚至会导致钙钛矿载体发生不可逆的相分离，生成非预期的惰性杂相，从根本上降低了电极的导电性与结构完整性。因此，本发明提出了一种耦合氧化物原位自组装和热还原处理的策略，该策略能够保证钙钛矿氧化物晶体结构完整，并且在其表面引入活性金属纳米颗粒，有效规避了原位析出法和浸渍法的不足。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种通过原位自组装耦合热还原处理制备钙钛矿复合材料的方法。

2、发明思路：钙钛矿氧化物的通式为abo3-δ，其中a位金属为碱金属或碱土金属，b位金属为过渡金属。在材料设计过程中，若加入过量的b位离子（即b位“富余”），可能会导致这些富余离子最终以氧化物的形式附着在钙钛矿材料表面，而不是进入晶格形成固溶体，利用该自组装过程，最终能够得到金属氧化物纳米颗粒附着的钙钛矿氧化物。热还原处理可以将金属氧化物中的可还原的金属离子在高温下还原成金属纳米颗粒，具有操作简单、可批量化处理等优势。本发明将自组装策略和热还原处理策略相耦合，首先设计b位富余的金属氧化物，并通过溶胶凝胶法制成前驱体，煅烧得到金属氧化物纳米颗粒附着的钙钛矿氧化物，随后进行热还原处理，最终得到了金属纳米颗粒修饰的钙钛矿氧化物。

3、在材料选择过程中，首先，需要考虑到所选择的钙钛矿氧化物具有良好的抗还原能力，从而保证在热还原过程中保持良好的晶体结构；其次，所选择的金属纳米颗粒要和钙钛矿母体中的b位离子具有一定的离子半径差异，使得其无法进入钙钛矿晶格，从而在前驱体成相过程中以氧化物的形式析出并附着在钙钛矿基底表面。考虑到上述要点和soec对电极材料的需求，在本发明中，申请人选择了具有优异抗还原能力的钙钛矿氧化物la0.7sr0.3cr0.5mn0.5o3-δ（lscm）作为基底材料，以及具有优异催化活性的钯（pd）作为修饰的纳米颗粒，通过自组装耦合热还原策略，成功合成了具有pd纳米颗粒修饰的lscm（p-lscm），将其作为soec阴极时，在电解co2过程中表现出了优异的催化活性（良好的co2吸附和还原能力，以及优异的co2电还原活性）和稳定性。

4、具体地，本发明公开了如下技术方案：

5、第一方面，本发明公开了一种钙钛矿复合材料，即具有高催化活性和稳定性的pd纳米颗粒修饰的钙钛矿氧化物lscm（p-lscm）。

6、其中，所述的钙钛矿复合材料p-lscm的基底材料为钙钛矿氧化物la0.7sr0.3cr0.5mn0.5o3-δ（lscm）（a位元素组成为la和sr，b位元素组成为cr和mn），所述的基底材料的表面具有pd纳米颗粒修饰。

7、其中，所述的钙钛矿复合材料p-lscm由如下方法制成：将pdo纳米颗粒附着的钙钛矿氧化物lscm（lscmp）经热还原制成。

8、第二方面，本发明公开了上述第一方面所述的钙钛矿复合材料p-lscm的制备方法。

9、其中，所述的方法包括将pdo纳米颗粒附着的钙钛矿氧化物lscm（lscmp）经热还原制成。

10、其中，所述的lscmp的制备方法包括将镧盐、锶盐、铬盐、锰盐以及钯盐通过溶胶凝胶法得到前驱体，煅烧得到lscmp。

11、其中，所述的镧盐、锶盐、铬盐、锰盐以及钯盐的摩尔比为7：3：5：5：1。其中，所述的镧盐、锶盐、铬盐、锰盐以及钯盐分别为硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬（如九水合硝酸铬）、乙酸锰、硝酸钯。

12、其中，所述的溶液凝胶法为将含镧盐、锶盐、铬盐、锰盐以及钯盐的水溶液在柠檬酸、乙二胺四乙酸以及氨水的作用下，加热搅拌挥发水分得到凝胶状物质，烘干得到前驱体。如将镧盐、锶盐、铬盐、锰盐溶于水中，然后加入钯盐溶液，再加入柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水的混合溶液调节ph为7-8，加热搅拌挥发水分得到凝胶状物质，烘干，得到前驱体。其中，所述的乙二胺四乙酸、柠檬酸与氨水的质量体积比为25-35 g：38-48 g：80-150 ml，如30 g：43 g：100-150 ml；所述的烘干为在150-200 ℃下烘干3-7 h，如在180 ℃下烘干5 h。

13、其中，所述的煅烧为在900-1100 ℃下煅烧3-10 h，如在1000 ℃下煅烧5 h。

14、其中，所述的热还原为在氢气和惰性气体混合气体的氛围下于700-900 ℃下还原0.5-3 h，如在800 ℃下还原1 h；其中，以2-8 ℃/min的速率升温至700-900 ℃，如以5 ℃/min的速率升温至700-900 ℃进行还原；其中，所述的惰性气体为氩气；其中，所述的混合气体中氢气的体积含量为5%-15%，如10%；其中，所述的热还原是将lscmp 置于管式炉中通入混合气体进行还原；其中，所述的混合气体的流量为80-120 ml min-1，如100 ml min-1。

15、第三方面，本发明公开了一种固体氧化物电解池。

16、其中，所述的电解池的阴极复合材料包括上述第一方面所述的钙钛矿复合材料或上述第二方面所述的方法制成的钙钛矿复合材料。

17、其中，所述的电解池的阳极材料包括钙钛矿氧化物ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ（bscf），电解质包括钙钛矿氧化物la0.8sr0.2ga0.8mg0.2o3-δ（lsgm）。

18、第四方面，本发明公开了上述第三方面所述的固体氧化物电解池在电还原二氧化碳中的用途。其中，所述的电还原二氧化碳为电解二氧化碳。

19、本发明中，δ表示氧空位含量，在一些实施方式中，0≤δ≤1。

20、本发明首先采用原位自组装策略合成了pdo纳米颗粒附着的钙钛矿氧化物la0.7sr0.3cr0.5mn0.5o3-δ（lscmp），随后再通过热还原处理，将表面附着的pdo纳米颗粒还原为了pd金属，从而得到了金属pd纳米颗粒修饰的钙钛矿氧化物lscm（p-lscm）。在材料设计时，申请人采取了b位10 mol%富余的设计策略，这使得钙钛矿晶格中无法容纳如此多的金属离子，必然导致一部分离子在高温成相过程中以氧化物的形式析出；另一方面，pd2+的离子半径(86 pm，配位数(cn) = 6)与cr3+(61.5 pm，cn = 6)和mn4+(53 pm，cn = 6)的离子半径相差较大，这导致即使pd2+能够进入钙钛矿晶格，也难以稳定存在，以上两方面的原因共同导致了pdo第二相的出现。并且pdo纳米颗粒锚定在lscm表面，这种锚定结构的出现可以归因于溶胶凝胶合成法。通过这一方法合成的前驱体在煅烧成相过程中，pd离子有进入钙钛矿晶格的倾向，但是由于其离子半径较大，难以进入晶格形成稳定的固溶体，会被mn离子和cr离子排斥到钙钛矿晶格之外，从而在钙钛矿表面以氧化物的形式“析出”，形成纳米颗粒锚定修饰的钙钛矿这一双相结构，在后续的还原过程中，虽然pdo被还原成了金属pd，但该锚定结构依然存在，这也反映了该结构的稳定性。因此，这一策略首先避免了传统浸渍法带来的纳米颗粒形貌不稳定的问题。此外，lscm钙钛矿具有优异的抗还原能力，因此在后续的热处理过程中保持了良好的晶体结构，避免了母体离子的偏析，不存在原位析出法带来的晶格扭曲和相分离等问题。

21、有益效果：

22、本发明提出了一种原位自组装耦合热还原处理的策略，相比于利用浸渍或者原位析出技术来制备金属负载型催化剂，本发明所提供的耦合的策略在能够达到相同效果的前提下，同时规避浸渍和原位析出技术带来的缺陷。与浸渍技术相比，通过本发明合成的材料能够有效避免金属纳米颗粒在高温、长期运行工况下的团聚，从而保证了电极材料的形貌和催化活性稳定性。与原位析出技术相比，本发明保证了钙钛矿氧化物载体晶体结构的完整，避免了晶格扭曲和第二相的形成，保持了载体体相良好的离子传输活性。如通过将p-lscm用于lsgm电解质支撑的电解池时，其表现出了优异的性能，在850、800、750、700 ℃、1.6v外加电压下的电流密度分别为1420、847、493、334 ma cm-2。