改性天然石墨、负极片、电池、电池组和用电设备的制作方法

本发明涉及一种改性天然石墨，尤其涉及一种改性天然石墨、负极片、电池、电池组和用电设备，属于二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种可逆的储能载体，有着稳定的工作电压，高可逆能量密度，长循环与存储稳定性等特点。因此锂离子电池被广泛应用于电动汽车、消费类电子器件、储能电站与家用电器等领域。然而，随着终端客户对锂离子电池需求量与能量密度要求的不断提升，对负极材料的成本与产量，以及负极材料能量密度都提出了更高要求。

2、从负极材料角度考虑，目前仍广泛应用石墨材料作为锂离子电池负极主材。天然石墨作为最早应用的锂离子电池负极材料，有着比容量高、充放电平台稳定、成本低以及生产周期短等特点。一方面，天然石墨负极材料通常采用鳞片石墨作为原料，通过球形化工艺制成球形天然石墨，以降低鳞片天然石墨原料高各向异性。但在球形化过程中，随着鳞片天然石墨的折叠卷曲，无法避免会产生内部孔隙。这些高内部孔隙，在循环及存储过程中将造成使用天然石墨的负极片对的电解液消耗增大。另一方面，由于天然石墨晶体有序结构较大，材料模量较低，使包含天然石墨的负极片在充放电过程中的膨胀较大。

3、综上所述，天然石墨在应用于锂离子电池负极中存在高消耗、高膨胀的特点，最终导致锂离子电池循环及存储性能差等问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种改性天然石墨，该改性天然石墨在应用中对电解液中活性锂离子具有较少的消耗，用于电池后能够显著提升电池的循环稳定性和存储性能。

2、本发明还提供一种上述改性天然石墨的制备方法，该制备方法操作简单，制备得到的改性天然石墨在应用中对电解液中活性锂离子具有较少的消耗。

3、本发明还提供一种负极片，该负极片包括上述改性天然石墨，用于电池后能够显著提升电池的循环稳定性和存储性能。

4、本发明还提供一种电池，该电池包括上述负极片，因此具有优异的循环稳定性和存储性能。

5、本发明还提供一种电池组，该电池组包括上述电池，该电池组具有长循环、良好的存储性能。

6、本发明还提供一种用电设备，包括上述电池、或上述电池组。因此，该用电设备具有较好的使用寿命和安全性。

7、本发明第一方面提供一种改性天然石墨，所述改性天然石墨满足k，k为11~90；

8、其中，k通过式1计算得到：

9、k=(c101+c002)×qp×ρ  式1；

10、式1中，c101和c002为所述改性天然石墨的晶体学参数，分别通过式2和式3计算得到，单位均为nm；qp为所述改性天然石墨的孔隙密度，单位为ml/g；ρ为所述改性天然石墨的真密度，单位为g/cm3；

11、c101=1.84×λ/(fwhm101×cosθ101)  式2；

12、c002=0.89×λ/(fwhm002×cosθ002)  式3；

13、式2和式3中，λ为x射线衍射所用阴极射线波长，单位为nm；fwhm101和fwhm002分别为所述改性天然石墨的x射线衍射谱图中的（101）峰和（002）峰的半峰宽，以弧度计；θ101和θ002分别为所述改性天然石墨的x射线衍射谱图中的（101）峰和（002）峰的2θ值的一半，单位为°。

14、如上所述的改性天然石墨，其中，c101+c002为60nm~170nm；优选为，80nm~120nm。

15、如上所述的改性天然石墨，其中，qp为0.1ml/g~0.2ml/g。

16、如上所述的改性天然石墨，其中，ρ为2.1g/cm3~2.3g/cm3；优选地，ρ为2.2g/cm3~2.3g/cm3。

17、如上所述的改性天然石墨，其中，所述改性天然石墨的至少部分表面包覆有碳层，所述碳层的厚度为2nm~100nm。

18、本发明第二方面提供一种第一方面的改性天然石墨的制备方法，包括以下步骤：

19、对天然石墨进行等静压处理，得到所述改性天然石墨；

20、所述等静压处理的压力为40mpa~100mpa。

21、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，在所述等静压处理前，还包括对所述天然石墨进行孔隙填充处理。

22、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，所述孔隙填充处理包括向天然石墨的孔隙内填充填充物；所述填充物包括碳基材料和/或碳基材料前驱体；优选地，所述碳基材料包括软碳、硬碳、无定型碳中的一种或多种，所述碳基材料前驱体包括沥青、聚苯并咪唑、焦油、酚醛树脂中的一种或多种。

23、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，所述天然石墨与所述填充物的质量比为（99~90）：（1~10）。

24、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，所述天然石墨和所述填充物的平均粒径之比为（8~20）：（2~4）。

25、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，所述天然石墨的平均粒径为8μm~20μm；和/或，所述填充物的平均粒径为2μm~4μm。

26、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，在完成所述等静压处理后，还包括碳包覆处理。

27、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，所述碳包覆处理包括：将等静压处理后的天然石墨与碳源混合，在1100℃~1300℃下热处理4h~8h。

28、如上所述的改性天然石墨的制备方法，其中，天然石墨和碳源的质量比为（99~90）：（1~10）。

29、本发明第三方面提供一种负极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一表面的负极活性层，所述负极活性层包括第一方面的改性天然石墨、或通过第二方面的制备方法制得的改性天然石墨。

30、本发明第四方面提供一种电池，包括第三方面的负极片。

31、本发明第五方面提供一种电池组，包括多个电池，所述多个电池通过串联、并联或混联连接，所述电池包括第四方面的电池。

32、本发明第六方面提供一种用电设备，包括第四方面提供的电池、或第五方面提供的电池组。

33、本发明提供的改性天然石墨满足k为11~90，其中k通过改性天然石墨的晶体学参数、孔隙密度以及真密度关系计算得到。当改性天然石墨满足k时，对改性天然石墨的内部孔隙、综合微晶尺寸以及真密度的综合调控，可有效降低天然石墨与电解液在循环及存储过程中对活性离子（例如：锂离子）的消耗，同时，还能改善天然石墨材料本征结构导致的可逆膨胀问题，进而使改性天然石墨具有优异的存储性能和循环稳定性。

1.一种改性天然石墨，其特征在于，所述改性天然石墨满足k，k为11~90；

2.根据权利要求1所述的改性天然石墨，其特征在于，c101+c002为60nm~170nm；优选为，80nm~120nm。

3.根据权利要求1或2所述的改性天然石墨，其特征在于，qp为0.1ml/g~0.2ml/g。

4.根据权利要求1-3任一项所述的改性天然石墨，其特征在于，ρ为2.1g/cm3~2.3g/cm3；优选地，ρ为2.2g/cm3~2.3g/cm3。

5.根据权利要求1-4任一项所述的改性天然石墨，其特征在于，所述改性天然石墨的至少部分表面包覆有碳层，所述碳层的厚度为2nm~100nm。

6.一种权利要求1-5任一项所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，在所述等静压处理前，还包括对所述天然石墨进行孔隙填充处理。

8.根据权利要求7所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述孔隙填充处理包括向天然石墨的孔隙内填充填充物；所述填充物包括碳基材料和/或碳基材料前驱体；优选地，所述碳基材料包括软碳、硬碳、无定型碳中的一种或多种，所述碳基材料前驱体包括沥青、聚苯并咪唑、焦油、酚醛树脂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述天然石墨与所述填充物的质量比为（99~90）：（1~10）。

10.根据权利要求8或9所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述天然石墨和所述填充物的平均粒径之比为（8~20）：（2~4）。

11.根据权利要求8-10任一项所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述天然石墨的平均粒径为8μm~20μm；和/或，所述填充物的平均粒径为2μm~4μm。

12.根据权利要求6-11任一项所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，在完成所述等静压处理后，还包括碳包覆处理。

13.根据权利要求12所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理包括：将等静压处理后的天然石墨与碳源混合，在1100℃~1300℃下热处理4h~8h。

14.根据权利要求13所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，天然石墨和碳源的质量比为（99~90）：（1~10）。

15.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一表面的负极活性层，所述负极活性层包括权利要求1-5任一项所述的改性天然石墨、或通过权利要求6-14任一项所述的制备方法制得的改性天然石墨。

16.一种电池，其特征在于，包括权利要求15所述的负极片。

17.一种电池组，包括多个电池，所述多个电池通过串联、并联或混联连接，其特征在于，所述电池包括权利要求16所述的电池。

18.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求16所述的电池、或权利要求17所述的电池组。