一种无人机电池用石墨负极材料的制备工艺的制作方法

本技术涉及锂离子电池的，尤其是涉及一种无人机电池用石墨负极材料的制备工艺。

背景技术：

1、锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备、交通运输动力、储能系统‌、特种与新兴场景等领域。电动无人机对动力锂电池提出了高能量密度、瞬时高倍率放电、长循环寿命、高安全稳定性的综合要求。

2、天然鳞片石墨因成本低廉、嵌脱锂平台平稳、循环稳定性好，是目前锂离子电池负极的主要活性材料。但常规未改性的天然石墨仍然存在明显缺陷，石墨晶体呈各向异性，锂离子仅可从鳞片边缘位点嵌入，锂离子扩散速率有限，导致大倍率放电动力学性能不足，难以匹配无人机瞬时大功率输出需求。

3、为突破石墨负极的性能瓶颈，表面包覆改性是较为常见的技术手段，通过在石墨表面包覆一层无定形碳，修饰表面缺陷、降低比表面积、减少副反应，从而提升首次效率和循环稳定性。但是无定形碳的理论容量和真密度都低于石墨，过厚的包覆层会因增加锂离子扩散距离而降低比容量，过厚的包覆层会阻碍锂离子扩散，导致大电流充放电时性能不佳。

4、因此开发一种兼顾高压实密度、高倍率放电能力、高能量密度与优异循环稳定性的无人机电池用石墨负极材料的制备工艺，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了改善无人机电池用石墨负极材料的倍率性能、循环寿命差的问题，本技术提供了一种无人机电池用石墨负极材料的制备工艺。

2、本技术提供了一种无人机电池用石墨负极材料的制备工艺，采用如下的技术方案：

3、一种无人机电池用石墨负极材料的制备工艺，包括如下步骤：将石墨使用硝酸和高锰酸钾进行氧化处理，石墨粒径包括：18-22 wt %粒径为8-12μm的颗粒，28-32 wt %粒径为20-25μm的颗粒，48-52 wt %粒径为15-18μm的颗粒。

4、通过采用上述技术方案，8-12μm颗粒占比18-22 wt%，细颗粒，填充间隙、提升压实密度，缩短锂离子扩散路径，15-18μm 颗粒占比48-52 wt%，主体骨料，主要导电骨架，提升密度，20-25μm颗粒占比 28-32wt%，大颗粒，降低比表面积、减少电解液副反应，提供更多的储锂空间。粒度呈梯度分布，适应无人机动力电池要求的高压实密度、适中比表面积、快充性能、长循环寿命，三级级配实现颗粒紧密堆积，在不显著增大比表面积前提下提升极片压实，降低电池胀气风险。

5、酸性条件下高锰酸钾生成强氧化性 mno4⁻，在石墨表层引入羧基、羟基等含氧官能团，这些基团能显著提高石墨在水系或极性溶剂中的分散性，为后续的操作打下良好的化学键基础。高锰酸钾轻度刻蚀石墨边缘，打开少量层间通道，缩短锂离子扩散路径，改善快充能力；硝酸提供酸性环境，提升高锰酸钾氧化活性，同时可溶出石墨中铁、镍等微量金属杂质，降低电池自放电。硝酸分子嵌入石墨层间，形成石墨层间化合物，物理性地撑开层间距，为后续锂离子的快速脱嵌预留了更宽阔的通道，改善无人机电池的大倍率放电性能。

6、本技术三级粒度级配，高压实密度，提升单体电芯能量密度，延长无人机续航；硝酸、高锰酸钾氧化，边缘活化，锂离子传导更快，满足无人机大电流放电、瞬时功率输出。

7、优选的，对石墨进行氧化处理，具体如下：将天然鳞片石墨加入浓硝酸中，置于冰水浴中搅拌，缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌，降至室温，向沉淀中加入稀盐酸，充分搅拌，离心分离，去离子水洗涤，干燥，煅烧，得到活化石墨。

8、通过采用上述技术方案，将体系温度控制冰水浴中，控制反应速率，防止反应过于剧烈，在强氧化反应中，低温可以有效避免石墨被过度氧化甚至燃烧，使氧化反应更温和、更可控。低温抑制高锰酸钾深度进入石墨片层内部，避免层间距大幅扩张，保护石墨主体晶体结构。在颗粒表面引入羧基、羟基等含氧官能团，提高电解液润湿性，降低界面阻抗，适配无人机大倍率瞬时放电需求。

9、稀盐酸与二氧化锰反应，将不溶性二氧化锰转化为可溶性锰离子盐，溶解并洗脱吸附在石墨表面的锰杂质；锰残留会在锂电池负极发生金属析出，造成析锂、自放电、短路，严重威胁无人机电池安全；煅烧缩短锂离子扩散路径，显著提升大倍率放电性能，适配无人机起飞瞬时大功率输出。

10、优选的，天然鳞片石墨、高锰酸钾和浓硝酸的用量比为1g:0.1-0.2g:10-11ml。

11、通过采用上述技术方案，天然鳞片石墨锂离子嵌入-脱出的主体骨架，高锰酸钾通过强氧化性攻击石墨层，在其表面和边缘引入含氧官能团，削弱石墨层间的范德华力，轻微刻蚀打开边缘通道，缩短锂离子扩散路径，提升大倍率放电性能，适配无人机起飞瞬时大功率输出。

12、浓硝酸辅助高锰酸钾氧化石墨，其分子或分解产生的离子会插入到已被氧化的石墨层间，扩大了石墨的层间距。层间距的扩大为锂离子提供了更顺畅的通道，有利于提高电池的倍率性能（快充能力），插层处理也能提升材料的可逆容量和循环稳定性。

13、优选的，还可以加入硫酸进行氧化处理，具体操作步骤，如下：在冰水浴中，将浓硝酸与浓硫酸缓慢混合，搅拌均匀，加入天然鳞片石墨，在冰水浴中搅拌，再加入高锰酸钾搅拌，在冰水浴中，加入去离子水、过氧化氢，至溶液变为亮黄色或浅绿色，无气泡产生；离心，弃上清液，向沉淀中加入稀盐酸，充分搅拌洗涤，干燥，煅烧，得到活化石墨。

14、通过采用上述技术方案，浓硫酸与浓硝酸混合，形成氧化性更强的硝基正离子等活性物种，能更高效地氧化石墨，引入更多官能团。在硫酸的强酸性环境中，高锰酸钾能被进一步激活，反应生成氧化性极强的七氧化二锰，这种原位生成的高活性物种能对石墨进行更深度、更均匀的氧化。

15、硫酸分子与硝酸分子协同插层，可以更有效地撑大石墨的层间距，为后续反应和锂离子传输创造空间。硫酸可以形成更稳定的硫酸-石墨层间化合物。混酸浸润石墨更充分，颗粒之间改性均匀度提升，边缘层间距小幅扩大，首次嵌锂通道更加通畅，石墨边缘活化深度更深，锂离子扩散阻力更低，大倍率放电性能更好，适配无人机起飞瞬时大功率输出。

16、优选的，所述石墨粒径包括：20 wt%粒径为8-12μm的颗粒，30 wt%粒径为20-25μm的颗粒，50 wt%粒径为15-18μm的颗粒。

17、通过采用上述技术方案，15-18μm作为骨架主体，决定石墨粉体中位粒径，保证材料基础振实密度、加工流动性，兼顾锂离子传输距离，平衡倍率性能与循环稳定性。8-12μm填充到大、中颗粒之间的空隙，起到颗粒密堆作用，提高极片压实密度，提升电芯能量密度，细颗粒比表面积偏大，可提供更多锂离子快速反应位点，改善大电流放电能力，匹配无人机起飞瞬间高功率输出。

18、20-25μm降低粉体整体比表面积，减少负极与电解液的接触面积，抑制 sei 膜过度生长、降低首次不可逆容量，缓解电芯胀气风险，粗颗粒占比提升，有利于改善粉料流动性，减少制浆时黏度异常偏高。50 wt% 中等粒径为主、30 wt%大颗粒、20 wt%细颗粒，堆积密实度高，压实密度优异，有利于无人机电池高能量密度、长续航。

19、优选的，对氧化处理后的石墨进行预处理，如下：将金属有机骨架材料置于稀硝酸中，室温搅拌，水洗，干燥，得到活化的金属有机骨架材料，将活化后的金属有机骨架材料放入硝酸镍的乙醇溶液中，室温磁力搅拌，过滤，干燥；将干燥粉末煅烧，得到纳米镍负载的多孔碳复合材料；

20、将石墨、纳米镍负载的多孔碳复合材料、二氧化锡、碳纳米管与无水乙醇混合，研磨、烘干、过筛，得到预处理的石墨。

21、通过采用上述技术方案，稀硝酸提供弱酸性环境，轻度刻蚀金属有机骨架材料晶体表面，在颗粒表面制造缺陷、开放孔口，疏通被封堵的微孔通道，提升孔道可接触面积。

22、乙醇表面张力低于水，能更充分浸润金属有机骨架材料的纳米孔道，使ni²⁺扩散进入孔道内部。ni²⁺均匀分布在金属有机骨架材料骨架的微孔中，实现分子级分散。金属有机骨架材料中的有机配体碳化，转化为具有高导电性的氮掺杂多孔碳骨架。高温下将孔道内硝酸镍分解生成的氧化镍 nio 还原成金属纳米镍 ni0，被包裹在碳层内。镍离子被充分还原为单质纳米镍颗粒，镶嵌、锚定在多孔碳孔道内部；多孔碳骨架起到物理限域作用，抑制高温下 ni 晶粒长大；得到产物纳米镍镶嵌多孔碳复合材料。

23、石墨作为结构骨架，sno2提供超高容量，纳米镍负载的多孔碳复合材料提供额外多孔储锂位并缓冲体积变化，碳纳米管构建长程导电网络。球磨的机械剪切力将各组分均匀混合，使sno2和纳米镍镶嵌多孔碳复合材料紧紧包覆在石墨表面，形成核-壳型复合结构。三元级配石墨基体，保持高压实密度与高能量密度，整体兼顾无人机电池三大核心需求，高能量密度、高倍率瞬时放电、长循环安全稳定。

24、优选的，煅烧条件：以2-3℃/min升至445-450℃，保温2-2.5h。

25、通过采用上述技术方案，升温平缓，金属有机骨架材料有机配体逐步热分解碳化，避免快速升温造成金属有机骨架材料骨架瞬间坍塌、孔结构大量闭塞，同时防止镍盐快速分解，团聚生成大尺寸镍颗粒，保证生成纳米级镍晶粒。

26、优选的，按质量比，石墨:纳米镍负载的多孔碳复合材料:二氧化锡:碳纳米管=100:5-6:12-13:2。

27、通过采用上述技术方案，天然鳞片石墨锂离子储存的主体相，保证负极整体高压实密度、低膨胀，提供无人机电芯基础能量密度，三元粒度级配保障粉体堆积密度。内部纳米镍高导电性，构建高速导电网络，降低极片整体阻抗，显著提升大倍率放电能力，匹配无人机起飞瞬间大功率输出；金属有机骨架材料衍生多孔碳提供丰富锂离子快速传输通道；同时作为柔性缓冲基体，缓解 sno2嵌锂-脱锂时巨大的体积膨胀，抑制 sno2粉化脱落。

28、sno2掺杂提升复合材料整体可逆容量，提高电池能量密度、延长无人机续航；一维导电填料，在石墨颗粒之间搭建连续长距离导电通路，弥补颗粒之间的接触电阻；进一步提升倍率性能；同时碳纳米管也起到纤维增韧作用，缓冲 sno2体积应力，改善循环稳定性。

29、ni 纳米颗粒、碳纳米管双导电体系，低阻抗，优异大电流放电，金属有机骨架材料衍生多孔碳缓冲骨架，抑制 sno2体积膨胀粉化，提升长循环寿命，sno2少量掺杂，提升负极比容量。

30、综上所述，本技术具有如下有益效果：

31、1、本技术三级粒度级配，高压实密度，提升单体电芯能量密度，延长无人机续航，硝酸、高锰酸钾氧化，边缘活化，锂离子传导更快，满足无人机大电流放电、瞬时功率输出。

32、2、本技术中硝酸分子嵌入石墨层间，形成石墨层间化合物，物理性地撑开层间距，为后续锂离子的快速脱嵌预留了更宽阔的通道，改善无人机电池的大倍率放电性能。

33、3、本技术中高锰酸钾轻度刻蚀石墨边缘，打开少量层间通道，缩短锂离子扩散路径，改善快充能力。