一种基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法与流程

本发明涉及高纯六氟化钨制备，具体涉及一种基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法。

背景技术：

1、六氟化钨（wf6）常温常压下为无色刺激性气体，三相点2.0℃、熔点2.3℃、沸点17.2℃，25℃饱和蒸气压118kpa，易液化，液态便于精密钢瓶输送。六氟化钨是集成电路制造不可或缺的核心电子特种气体，是化学气相沉积（cvd）制备金属钨薄膜唯一工业化前驱原料，全球75%以上高纯wf6消耗集中于半导体行业，覆盖成熟制程至3nm/2nm先进逻辑、dram、3d nand全品类芯片生产，核心用于芯片接触孔/通孔填充、钨互连薄膜制备。伴随ai算力芯片、高带宽内存hbm与3d nand层数迭代，高纯6n/7n级wf6刚需持续上行，是半导体金属化工艺关键材料之一。

2、按照电子级纯度分级（semi标准），六氟化钨分为：5n级（99.999%），杂质＜10ppm，用于成熟制程（≥28nm）逻辑、功率器件、低端存储；6n级（99.9999%），总金属杂质＜10ppb，用于7-28nm逻辑、常规dram、100层以内3d nand，为当前半导体主流规格；7n级（99.99999%），金属杂质＜10ppt、水分＜50ppt、hf＜50ppt，用于3nm/2nm先进制程、hbm、200层+超高堆叠3d nand，为高端芯片刚需品。

3、目前该产品主要由日本关东电化、中央硝子（合计约25%全球产能）、韩国sk、foosung、中国厂商生产；2026年日企受高纯钨粉原料约束逐步停产，全球高端wf6供给收缩、6n/7n产品价格大幅上行（7n长协330-360万元/吨）。

4、现有工业化制备普遍采用钨粉与氟气直接氟化工艺。钨粉表面存在wo2、wo3氧化层，行业通用预处理方式为350-550℃高温真空焙烧除氧化皮。该方式存在以下显著缺陷：高温焙烧能耗高，钨粉易烧结结块，接触空气发生二次氧化，后续氟化极易生成wof4含氧杂质。常规氟化温度280-420℃，反应强放热易局部飞温，副产wf5等低价氟化物杂质。现有技术只能依靠多级精馏与后端分子筛吸附除杂，设备投入大、精制成本高，常规产品仅能稳定5n级别，很难规模化量产6n/7n高纯产品。此外，工业尾气普遍采用碱液中和处理，氟原料损耗大，同时产生大量含氟危废，环保成本高。

5、现有六氟化钨氟化反应器多为单一腔体固定床或普通流化床，整仓统一进气、整体统一控温，无法在同一设备内完成钨粉原位hf预活化。传统工艺需配套独立高温真空焙烧炉完成钨粉除氧化皮，设备投资大、物料转运易引入空气水汽造成二次氧化。普通反应器单点通入氟气，反应放热集中易局部超温，副产含氧杂质与低价氟化物。常规设备无集成尾部原位吸附仓，粗产品需外接独立吸附装置，管路易渗气引入杂质，难以稳定制备6n/7n高纯wf6。常规进料口无密闭气封结构，氟气易反窜至进料仓造成堵料、安全隐患。

6、现有专利文献中，cn108946816a公开了一种六氟化钨制备方法及其反应器，反应器分为上下两个反应区，在固体炸药作用下与高纯氟气反应；cn116854138b公开了一种六氟化钨制备装置、系统及方法；cn119569123a公开了一种提高流化床反应器合成六氟化钨效率的装置及方法。然而，上述现有技术均未公开在同一反应器内完成原位hf低温预活化、分段氟化、原位除杂与全组分闭环循环的一体化生产方案。

7、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，旨在解决现有六氟化钨制备工艺中钨粉预处理需独立高温焙烧设备、氟化反应温度高易产生副产物、粗产品纯化流程复杂、尾气处理产生大量含氟危废等技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

3、一种基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，包括以下步骤：

4、s1、提供一种分段氟化反应器，所述分段氟化反应器包括立式筒体、设置于立式筒体顶部的密闭进料装置、设置于立式筒体内部将立式筒体自上而下分隔为原位预活化区、主氟化区和深度补氟区的至少两层多孔导流板、设置于立式筒体外周的夹套换热装置、以及设置于立式筒体下端并与立式筒体一体式连接的吸附除杂仓；所述原位预活化区侧壁设置有hf混合气进口与n2吹扫口，所述主氟化区和深度补氟区分别设置有独立氟气进料口，各进料口支路分别配置独立质量流量计与压力调节阀；所述吸附除杂仓内装填有吸附填料，仓体外周设置有冷媒夹套；

5、s2、将工业钨粉通过所述密闭进料装置连续定量加入所述分段氟化反应器，使钨粉依次经过原位预活化区、主氟化区和深度补氟区；

6、s3、在所述原位预活化区内，在25-70℃温度下向钨粉通入n2稀释的无水hf混合气进行原位预活化，以刻蚀钨粉表面氧化层，通过在线尾气监测确定活化终点，活化完成后以n2吹扫反应器中残留hf；

7、s4、活化后的钨粉依靠自重下落至主氟化区，在150-175℃温度下向主氟化区通入f2与n2的混合气进行主氟化反应，生成六氟化钨；

8、s5、未反应完全的钨粉继续下落至深度补氟区，在160-180℃温度下向深度补氟区通入高纯f2进行深度补氟反应，使钨粉充分氟化；

9、s6、主氟化反应和深度补氟反应生成的气态六氟化钨向下进入所述吸附除杂仓，在-10至10℃温度下经吸附填料选择性吸附脱除wof4、hf和低价氟化物杂质，得到粗品六氟化钨；

10、s7、将粗品六氟化钨依次进行分级冷凝和精馏精制，得到高纯六氟化钨产品。

11、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，步骤s3中，所述hf混合气中hf的体积分数为0.3%-8%，所述原位预活化的压力为0.02-0.05mpa。

12、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，步骤s3中，所述活化终点的判定标准为：在线监测尾气中wof4浓度＜0.5ppm。

13、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，步骤s4中，所述f2与n2的混合气中f2：n2的体积比为1:1.2-1:2.0。

14、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，步骤s6中，所述吸附填料为改性氟化铯-氟化锂复合分子筛。

15、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，步骤s7中，所述分级冷凝包括：第一级在-35℃-0℃条件下冷凝收集六氟化钨液体，分离不凝气体；第二级在-100℃至-35℃条件下脱除低沸点杂质。

16、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，所述密闭进料装置为螺旋密闭进料机，设置有上下两级n2气封仓。

17、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，所述多孔导流板为蒙乃尔合金材质；所述立式筒体材质为蒙乃尔合金。

18、所述基于分段氟化反应器制备高纯六氟化钨的方法，其中，所述方法还包括尾气分级分离与全组分闭环循环步骤：将反应尾气依次经-120℃深冷冷凝回收微量wf6、-80℃分离回收hf、剩余f2经加压纯化后返回氟化工序、n2返回预活化吹扫工序。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1）、取消外置高温焙烧设备，简化工艺流程：本发明在反应器内部原位完成hf低温预活化除钨粉氧化层，无需独立的高温真空焙烧炉及其配套设备，钨粉自进料至氟化全程在密闭反应器内完成，无物料转运环节，从根本上避免了活化后钨粉接触空气发生二次氧化的问题，设备投资大幅降低，生产线占地面积减少。

21、2）、低温氟化从源头抑制杂质生成：本发明采用150-180℃低温氟化，远低于传统工艺的280-420℃，低温条件有效抑制了wof4含氧杂质和wf5等低价氟化物副产物的生成，从反应源头提高了产品纯度；同时，反应器夹套循环导热油移走反应放热，充分利用反应自热维持温度，无需外部辅助加热，显著降低能耗。

22、3）、反应器尾部原位吸附除杂简化纯化流程：本发明在反应器下端一体式集成吸附除杂仓，气态粗品wf6出反应器前即完成主要杂质的吸附脱除；改性csf-lif复合分子筛对wof4、hf和低价氟化物具有优异的选择性吸附能力，吸附后粗品杂质降至ppb级别，只需单级浅冷精馏即可达标高纯，省去了传统工艺中独立的多级吸附装置和复杂的管线连接，减少了管路渗气引入杂质的风险；

23、4）、尾气全组分闭环循环，绿色环保：本发明对尾气进行分级冷阱分离，分别回收wf6、hf、f2和n2，全部返回相应工序回用；全流程无碱液洗涤，无含氟废水危废排放，f2总利用率由传统78%提升至92%以上，大幅降低了原料成本和环保处理成本。

24、5）、产品质量优异：采用本发明方法制备的六氟化钨产品纯度可达6n-7n级，wof4可低至2.9ppb，总含氧杂质＜5ppb，产品收率≥92%，满足半导体先进制程对超高纯六氟化钨的严苛要求。