一种长焰煤生产压片活性炭的添加剂及其应用的制作方法

本发明属于活性炭制备，具体涉及一种长焰煤生产压片活性炭的添加剂，以及使用该添加剂制备高堆积密度、高碘值压块活性炭的方法。

背景技术：

1、压块活性炭是以煤粉为原料经高压成型、炭化和活化制得的颗粒活性炭，广泛应用于水处理、气体净化和溶剂回收等固定床吸附装置。堆积密度（也称堆比重）是衡量活性炭产品经济性的核心指标之一：在吸附设备容积固定的情况下，堆积密度越高，单位体积装填的活性炭质量越大，设备的吸附处理能力越强，活性炭产品的销售价值也越高。因此，在保证碘吸附值的前提下尽可能提高堆积密度，是本领域长期追求的核心技术目标。

2、然而，压块活性炭的堆积密度与碘吸附值之间存在难以调和的固有矛盾，碘值越高，意味着活性炭的微孔结构越发达，但微孔的急剧发育必然导致碳骨架的疏松化，堆积密度随之下降。对于碘值≥1000 mg/g的高指标产品，采用常规单一长焰煤工艺时，堆积密度通常仅为340~380 g/l，难以满足市场对高装填密度的需求。

3、为兼顾高碘值与高堆积密度，业界已开发出配煤与添加剂方案。其中，专利公开号为cn106044766b的公开文献中，公开了一种采用不粘煤（80-90 wt%）与强粘结性煤（5-15wt%）配煤，并添加煤沥青（3-7 wt%）和强碱性化合物（0.2-1 wt%）制备活性炭的方法。其技术构思在于：利用不粘煤的高视密度（不小于1.30 g/cm³）提供基础骨架密度，利用强粘结性煤（粘结指数70-90）的高反应性和粘结性促进炭化过程中的骨架形成，利用沥青在压块阶段提供初始强度并在炭化后形成粘结填充，同时利用强碱性化合物（）从内部发生造孔反应以提升吸附性。通过上述多元原料的性质互补，该方法可在碘值>1050 mg/g时，使堆比重达到550 g/l以上。然而，这一技术路线存在以下显著缺陷：

4、第一，原料依赖性强，成本高昂：该方法必须使用强粘结性煤（粘结指数70~90，如气肥煤、焦煤），此类煤种资源稀缺、分布极不均衡、价格显著高于普通动力煤，导致生产成本居高不下。同时，煤沥青和强碱性化合物也增加了原料采购和管理的复杂度。

5、第二，环保与腐蚀问题突出：煤沥青在炭化过程中产生大量多环芳烃等有毒烟气，治理难度大、环保成本高；强碱性化合物（如koh、naoh）对生产设备腐蚀严重，不仅增加设备维护成本，还会向产品中引入钾、钠等碱金属杂质，降低活性炭品质。

6、第三，煤种普适性差：该技术从根本上依赖于不粘煤和强粘结性煤的配煤组合。对于我国储量最丰富、开采成本最低的长焰煤而言，由于其挥发分高、粘结指数接近于零、碳微晶结构无序，根本无法通过该配煤路线实现高堆积密度。若强行在长焰煤中添加少量沥青和强碱而不进行配煤，由于缺乏强粘结性煤提供的骨架支撑，炭化过程中煤颗粒之间无法形成有效的粘结和收缩协同，产品堆积密度和强度均无法达标。

7、长焰煤是我国探明储量最丰富、开采成本最低的煤种之一。若能用长焰煤为单一煤种，在不依赖强粘结性煤、沥青和强碱的条件下，生产出堆积密度≥550 g/l、碘值≥1000mg/g的压块活性炭，将极大拓展原料来源、降低生产成本、并彻底解决环保问题。然而，由于长焰煤碳微晶结构无序、颗粒间无粘结力，目前行业内尚无任何在不依赖配煤、沥青和强碱的前提下，能够将单一长焰煤活性炭堆积密度提升至550 g/l以上的技术方案。

8、因此，开发一种专用于长焰煤的新型添加剂及配套工艺，使其能够作为单一煤种生产高堆积密度、高碘值压块活性炭，具有重大的现实意义和迫切的产业化需求。

技术实现思路

1、为解决以长焰煤为单一原料制备压块活性炭时，堆积密度无法达到550 g/l以上、且对强粘结性煤/煤沥青/强碱性化合物过度依赖的技术问题，本发明公开了一种长焰煤生产压片活性炭的添加剂。

2、本发明还公开了一种长焰煤生产压片活性炭的添加剂的应用，整个工艺环保，成本低廉，制得的成片活性炭堆积密度提升至550 g/l以上，同时保持碘值≥1000 mg/g。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种长焰煤生产压片活性炭的添加剂，按质量百分比计，由以下组分组成：磷化合物5%~10%，硼化合物10%~20%，含氮有机化合物5%~15%，碳质填充剂55%~80%。

4、其中，磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或任意多种的组合，优选磷酸二氢铵。

5、磷化合物在炭化过程中热解释放和，对碳骨架产生适度的气相造孔作用；更为关键的是，磷原子在高温下嵌入碳微晶层间，以p-c化学键的形式诱导长焰煤原本无序的乱层石墨微晶发生有序化重排，缩小碳层层间距，从纳米尺度大幅提高碳骨架的本征密度，这是实现高堆积密度的化学基础。xrd表征数据（表2）证实，添加磷化合物后，活性炭的002衍射峰从移至，层间距由0.367 nm减小至0.354 nm，微晶堆砌高度lc由1.12 nm增大至1.38 nm，碳骨架有序度和致密度显著提升。

6、其中，硼化合物为硼酸、硼酸铵、硼砂中的一种或任意多种的组合，优选硼酸。

7、作用机理：在450~500℃温度区间，硼化合物脱水生成，与长焰煤碳骨架表面丰富的含氧官能团（、）发生化学反应，形成共价交联网络。该网络如同分子级的焊接点，将原本松散的碳颗粒牢固联结，极大减少了颗粒间的堆积空隙，同时将磷诱导形成的有序微晶交联成坚固的整体骨架，显著提升产品的强度和堆积密度。

8、其中，含氮有机化合物为三聚氰胺、尿素、己内酰胺中的一种或任意多种的组合，优选三聚氰胺。

9、作用机理：含氮有机化合物在热解过程中缓慢释放等气体，对碳骨架进行均匀的二次气相活化，形成丰富的微孔通道，补充因碳骨架极致密化而可能减少的微孔体积；同时，氮原子在高温下原位掺杂进入碳晶格，形成吡啶氮、吡咯氮等强吸附活性位点，显著增强活性炭的表面极性和吸附能力。xps表征数据（表3）证实，氮元素成功掺杂进入碳骨架，吡啶氮（40.1%）和吡咯氮（33.7%）合计占比73.8%，这是碘值能够持续保持≥1000 mg/g的直接化学证据。

10、其中，碳质填充剂为纳米炭黑、碳纳米管、热解炭黑、煤基超细粉中的一种或任意多种的组合，优选平均粒径≤200 nm的热解炭黑。

11、作用机理：碳质填充剂以微纳米级颗粒形态均匀分散于煤粉颗粒之间，填充亚微米至微米级的颗粒间缝隙。在炭化过程中，这些高纯碳质颗粒通过硼交联网络与主体碳骨架融为一体，进一步消除残余孔隙，将堆积密度推向550 g/l以上的极限水平。同时，碳质填充剂本身在活化过程中也可被部分活化形成微孔，对碘值不会产生负面影响。

12、上述四种组分在功能上形成互补闭环，缺一不可。若缺少磷化合物，则碳微晶无法实现有序化，骨架本征密度难以显著提升；若缺少硼化合物，则碳颗粒间无法形成有效的化学交联，颗粒间空隙率偏高，且产品强度不足；若缺少含氮有机化合物，则碘值补偿机制缺失，骨架致密化后碘值将显著下降；若缺少碳质填充剂，则微纳尺度的颗粒间缝隙无法根除，堆积密度无法突破550 g/l。四元协同才构成了完整而高效的致密化技术链条，产生了1+1+1+1>4的协同增效作用。

13、一种长焰煤生产压片活性炭的添加剂的应用，用于制备长焰煤基压块活性炭，具体步骤如下：

14、步骤一、各添加剂组分分别在80~90℃下干燥至恒重，以长焰煤为单一原料，将长焰煤粉碎、研磨至200~325目，按比例称取各组分，加入占煤粉质量2%~8%的添加剂，在高速混合机内混合均匀，使添加剂均匀分布于煤粉中。

15、步骤二、将步骤一获得的混合料送入高压压块成型机内，在20~30 mpa压力下直接压制成型，破碎筛分得到1~3 mm的均匀颗粒料；

16、步骤三、将颗粒料在惰性气氛（如氮气）下进行三段梯级控温炭化：

17、第一阶段（低温预炭化）：以3~10℃/min升温至300~350℃，保温30~60 min；此阶段主要为脱除水分和吸附气体，磷化合物开始分解释放和，在碳骨架中初步形成微孔雏形；含氮有机化合物开始熔融并部分分解。

18、第二阶段（中温主体炭化）：以3~8℃/min从第一阶段升温至450~500℃，保温20~40min；此阶段是煤粉剧烈热解的主体阶段，挥发分大量逸出。硼化合物在此温度区间脱水生成，与碳表面含氧官能团发生交联反应形成网络；磷化合物进一步分解，磷元素嵌入碳骨架形成键；含氮有机化合物持续分解释放含氮气体进行气相刻蚀。

19、第三阶段（高温深度炭化）：以2~5℃/min从第二阶段升温至550~650℃，保温0.5~2h；此阶段采用慢速升温，使交联网络和键合结构在碳骨架中充分发育；含氮有机化合物完全热解，氮元素充分掺杂进入碳骨架形成含氮活性位点；碳质填充剂与煤粉主体碳骨架在高温下实现良好的界面结合。

20、炭化完成后，在惰性气氛保护下自然冷却至室温，得到炭化料。

21、步骤四、脉冲式水蒸气活化：在850~950℃下以水蒸气为活化介质对炭化料进行脉冲式活化：

22、脉冲期在活化炉中持续通入水蒸气10~20 min，在此阶段，水蒸气与碳发生气化反应（），进行深度扩孔和造孔，发展微孔结构。

23、间歇期停止通入水蒸气5~10 min，在此阶段，已生成的气化产物（、等）从孔隙中充分扩散逸出，暴露出新鲜的碳表面，为下一脉冲期的反应提供活性位点，同时避免水蒸气在孔隙内长时间滞留而导致的过度刻蚀和骨架二次疏松。

24、脉冲器与间歇期交替循环的方式进行，总活化时间3~6 h，活化完成后在惰性气氛保护下冷却，筛分即得压片活性炭。

25、其中，步骤四中，在脉冲期内，水蒸气与炭化料的质量比为0.5:1~3:1。

26、其中，所制得的压块活性炭的碘吸附值≥1000 mg/g，堆积密度≥550 g/l。

27、本发明与现有技术相比，具体有益效果体现在：

28、一、堆积密度高：本发明以长焰煤为单一原料，产品堆积密度可稳定达到550 g/l以上，与依赖昂贵强粘结性煤的配煤工艺处于同一最高水平，但原料成本大幅降低，供应链显著简化。

29、二、碘吸附值无损保持：本发明的碘吸附值均保持在1000 mg/g以上，高堆积密度与高吸附性得以兼顾，打破了本领域“高密度必然牺牲碘值”的技术偏见。

30、三、工艺绿色环保：本发明完全不使用煤沥青和强碱性化合物，从源头杜绝了有毒烟气（多环芳烃等）排放和设备腐蚀问题，生产过程清洁安全，符合绿色化工的发展方向。

31、四、总收率显著提高：本发明的脉冲式活化通过间歇扩散机制有效减少了过度烧蚀，产品总收率由传统长焰煤工艺的约28%提升至36%以上，提升幅度约30%，经济效益显著。

32、五、协同效果具有不可预见性：对比例2-5通过逐一删除单一组分，充分证明了四元协同的必要性和不可替代性；单个或部分组分均无法同时实现堆积密度≥550 g/l和碘值≥1000 mg/g的双重目标，证明该协同效果并非各组分功能的简单叠加，而是产生了1+1+1+1>4的增效作用。

33、六、技术创新性强：本发明形成了“添加剂配方—炭化工艺—活化工艺”三位一体的完整技术方案，三段梯级炭化的温度窗口与添加剂各组分的热反应行为精确匹配，脉冲活化进一步保护了增密后的骨架，三者协同才产生了最佳效果。