一种硫氧镁无机胶复合竹材及其制备方法

本发明涉及无机胶复合竹，具体涉及一种硫氧镁无机胶复合竹材及其制备方法。

背景技术：

1、建筑业是碳排放与资源消耗的重点领域，建材生产过程消耗大量自然资源，伴随较高能耗与污染物排放，实现建材低碳化、绿色化是行业发展的重要方向。水泥、钢材等传统建材不可再生，生产过程碳排放高，难以满足低碳发展需求。竹材为天然循环再生固碳材料，生长周期短，3~5年即可成材，生长速率快，同等密度下力学性能显著优于木材，是替代传统建材的优质基材，但耐火性能不足始终是制约其在建筑结构领域规模化应用的关键瓶颈。

2、目前工程竹材加工普遍采用酚醛树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂等石油基胶黏剂。此类胶黏剂，耐火性能差，在生产及使用阶段持续释放甲醛等有害气体，危害人体健康，且湿热环境中易老化劣化，导致复合竹材粘结强度下降、耐久性不足。淀粉基、大豆蛋白基等生物质胶黏剂虽甲醛释放量低，但耐火等级低，粘结强度弱，难以兼顾结构力学性能与防火安全需求。

3、硫氧镁无机胶作为低碳环保胶凝材料，具备无甲醛释放、阻燃性好等优势，是替代有机胶黏剂制备耐火竹基复合材的理想基材，但现有的硫氧镁无机胶耐火稳定性不足，韧性差，与竹材界面浸润性不佳，难以形成稳定的粘结界面，无法使复合竹材达到高耐火等级。

技术实现思路

1、针对现有的竹材用有机胶黏剂耐火差、释放甲醛、耐久性不足，普通硫氧镁无机胶高温稳定性差、韧性不足、界面浸润性不佳，难以制备高耐火复合竹结构材的技术问题，本发明提供一种硫氧镁无机胶复合竹材及其制备方法。

2、本发明技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种硫氧镁无机胶复合竹材，包括硫氧镁无机胶和竹束，所述硫氧镁无机胶，包括以下组分：氧化镁、七水硫酸镁、硅灰、粉煤灰、石英砂、硅溶胶、硅酸锂、硅酸钠、柠檬酸、羧基化纳米纤维素、氧化石墨烯、叶蜡石粉、硅灰石粉和水；按重量比计，氧化镁：七水硫酸镁：硅灰：粉煤灰：石英砂：硅溶胶：硅酸锂：硅酸钠：柠檬酸：羧基化纳米纤维素：氧化石墨烯：叶蜡石粉：硅灰石粉：水=1：（0.2~0.6）：（0.01~0.1）：（0~0.3）：（0~0.15）：（0.001~0.03）：（0~0.02）：（0.005~0.03）：（0.002~0.03）：（0.0005~0.005）：（0.0001~0.002）：（0.02~0.05）：（0.02~0.2）：（0.4~0.8）。

4、进一步的，氧化镁：七水硫酸镁：硅灰：粉煤灰：石英砂：硅溶胶：硅酸锂：硅酸钠：柠檬酸：羧基化纳米纤维素：氧化石墨烯：叶蜡石粉：硅灰石粉：水=1：（0.3~0.5）：（0.02~0.06）：（0.1~0.2）：（0.05~0.1）：（0.005~0.01）：（0.005~0.01）：（0.005~0.01）：（0.005~0.02）：（0.0008~0.002）：（0.0004~0.001）：（0.03~0.04）：（0.05~0.1）：（0.4~0.6）。

5、进一步的，所述粉煤灰为二级或一级，活性指数≥80，可提高水化产物的耐水性能和后期强度，活性越大，合适的粒度范围，水化产物强度越高；氧化镁为轻烧氧化镁，活性≥50%，活性越高，水化产物强度越高；七水硫酸镁为工业级，有效含量≥90%，有效含量越高，水化产物强度越高；硅灰中sio2含量≥90%，粒度为50~260nm，随着含量的增加，会增大浆体的粘度，改善水化产物的密实程度，提高制品的耐水性和强度，但是用量过高，会降低胶体的流动性，增大制品的脆性，增大开裂风险，同时，合适的粒度范围，有利于改善水化产物的微观结构，提高强度；石英砂的细度80~120目，提高体积稳定性，提高强度。

6、进一步的，所述硅溶胶的粒度为7~25nm，硅溶胶的粒度对胶体的粘结性能和渗透性能影响较大；硅酸锂为固体或者液体，模数为2.0~3.0，模数对胶体的粘结性能和溶于水的能力影响较大，模数越高，粘结性能越好，但是越难溶于水，需要选择一个合适的范围，固体需要提前在水中溶解；硅酸钠为固体或者液体，模数为1.5~3.0，模数对胶体的粘结性能和溶于水的能力影响较大，模数越高，粘结性能越好，但是越难溶于水，需要选择一个合适的范围，固体需要提前在水中溶解；柠檬酸的纯度≥95%，柠檬酸为粉体，纯度越高，有效成分占比越大。硅溶胶，硅酸锂，硅酸钠：复配使用，可提高粘性，增加胶体的渗透性，提高无机胶的耐水性能。柠檬酸可以改变水化产物，形成更多的稳定相，掺量控制非常关键，掺量过低，生成的水化产物稳定相较少，掺量过高，会导致水化产物的凝结异常，甚至会劣化基体的微观结构。

7、进一步的，所述羧基化纳米纤维素是以竹材为基料，去除木质素和半纤维素后经过纳米化和羧基化处理制得的竹基纳米纤维素，所述羧基化纳米纤维素的直径为10~20nm，长度为150~400nm，结晶度≥50%，纤维素含量≥70%，所述羧基化纳米纤维素为液体或固体，固体需要提前在水中分散。羧基化的纳米纤维素可提高其在胶体中的分散性能，并且可以起到纳米晶核效应，提高胶体的水化程度；所述氧化石墨烯的粒径为20~40µm，固体，提前在水中溶解；羧基化纳米纤维素（一维）和氧化石墨烯（二维）复配使用，可实现纳米材料的微填充效应和纳米晶核效应，提高无机胶的强度；同时，一维和二维纳米材料协同工作，可大幅度提高无机胶的韧性、尺寸稳定性和抗开裂性能。

8、进一步的，所述叶蜡石粉为水合硅酸铝矿物，细度为500~800目，纯度≥90%，固体；高活性叶蜡石粉还能参与水化反应，生成m-f-a-s凝胶相（即含镁、铁、铝和硅的凝胶），降低孔隙率，在高温下，可弥补硫氧镁水泥的低导热和高温脱水缺陷，帮助维持结构稳定。

9、进一步的，所述硅灰石粉为偏硅酸盐矿物，细度为800~1200目，纯度≥90%，固体；硅灰石粉中的活性sio2会与水泥中的mg(oh)2发生二次水化反应，生成更稳定的水化硅酸镁钙等矿物，这些矿物相在高温下仍能保持较高强度。针状或纤维状的硅灰石粉在水泥基体中形成交织结构，可有效抑制高温下裂纹的扩展，提高材料的抗热震性和高温力学性能。

10、第二方面，本发明提供一种硫氧镁无机胶复合竹材的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）硫酸镁加入水中搅拌至溶解，水的温度为30~40℃，得到硫酸镁水溶液；将羧基化纳米纤维素和氧化石墨烯加入溶解好的硫酸镁水溶液中搅拌均匀；然后再加入硅溶胶、柠檬酸、硅酸锂和硅酸钠继续搅拌均匀，再加入氧化镁、硅灰、粉煤灰、叶蜡石粉、硅灰石粉和石英砂继续搅拌均匀，得到硫氧镁无机胶；

12、（2）将竹束置于传输带上均匀喷胶，并用滚轴进行挤压，确保胶的浸润，后装入模具中，用1.0~6.0mpa的压力压制成型，控制压缩体积70%~80%，控制胶体的含量，以确保复合竹的燃烧性能等级可以达到a2级，同时满足力学性能。

13、进一步的，若硅酸锂为固体时，需要提前在水中溶解，具体为：按照硅酸锂与水质量比为1：（2~3）的比例，将所需的硅酸锂加入水中，用玻璃棒搅拌1~2min至溶解。提前水中溶解，有利于其更加均匀的溶于水中，更好的发挥其作用。

14、进一步的，若硅酸钠为固体时，需要提前在水中溶解，具体为：按照硅酸钠与水质量比为1：（2~3）的比例，将所需的硅酸锂加入水中，用玻璃棒搅拌1~2min至溶解。提前水中溶解，有利于其更加均匀的溶于水中，更好的发挥其作用。

15、进一步的，所述步骤（1）前还包括羧基化纳米纤维素的制备，包括以下步骤：

16、s1、将漂白硫酸盐竹浆板撕成小试样，放置于烧杯中并加入水溶液浸泡24h；

17、s2、向烧杯中加入tempo试剂和nabr试剂，将烧杯置于电位滴定仪中搅拌溶解5~10min；

18、s3、控制反应温度为20~30℃，在搅拌条件下分别向烧杯中加入naclo溶液，用0.1mol/l的hcl溶液调节反应体系ph至10±0.5，反应过程中利用电位滴定仪滴加0.5mol/l的naoh溶液以维持反应体系的ph值为10±0.5，直至naoh溶液的瞬时消耗率为0，氧化反应结束；

19、s4、氧化反应结束后，向反应体系中加入无水乙醇终止反应，随后并将终止反应后的悬浮液分批次于高速离心机中，以8000r/min的速度进行离心处理，离心结束后倒掉上层清液，使用蒸馏水洗涤，重复离心3~5次直至氧化产物ph值呈中性，得到羧基化纳米纤维素凝胶；

20、s5、将羧基化纳米纤维素凝胶分散于水溶液中，利用高速分散机进行分散得到大尺度羧基化纳米纤维素，所述大尺度羧基化纳米纤维素的直径为50~200nm，长度为1~3μm；

21、s6、将分散后的羧基化纳米纤维素置于高压均质机中以120mpa压力高压均质3次，制备得到羧基化纳米纤维素，所述羧基化纳米纤维素的直径为10~20nm，长度为150~400nm。

22、本发明的有益效果在于：

23、1. 本发明提供的硫氧镁无机胶复合竹材，通过将硫氧镁无机胶与竹束复合，解决了现有工程竹材用有机胶黏剂耐火差、释放甲醛、耐久性不足的技术缺陷。

24、2. 本发明提供的硫氧镁无机胶复合竹材，通过在硫氧镁无机胶中添加叶蜡石粉与硅灰石粉，解决了普通硫氧镁无机胶高温下易脱水开裂、强度骤降、耐火稳定性不足的问题，高温下维持结构稳定、抑制裂纹扩展，显著提升复合竹材耐火极限与高温力学性能，保障构件在高温环境下的结构安全。

25、3. 本发明提供的硫氧镁无机胶复合竹材，通过在硫氧镁无机胶中加入羧基化纳米纤维素与氧化石墨烯复配组分，解决了普通硫氧镁无机胶韧性差、易开裂、尺寸稳定性不足、与竹束界面浸润性不佳的问题，发挥微填充与纳米晶核效应，协同增强无机胶韧性、抗开裂能力及界面粘结效果，保证复合竹材力学性能稳定且耐久可靠。

26、4. 本发明制备的无机胶复合竹材28天顺纹抗压强度达72~77mpa、28天顺纹抗拉强度达60~65mpa、28天抗弯强度达80~85mpa，柱、梁、楼板耐火极限分别可达3.5h、2.5h、1.5h以上，且无有害物质释放、强度高、耐火耐久。