一种复合玻璃粉及其制备方法、银包铜浆料和太阳能电池与流程

本发明涉及一种复合玻璃粉及其制备方法、银包铜浆料和太阳能电池，属于太阳能电池领域。

背景技术：

1、银包铜粉作为太阳能电池（与“光伏”同义）背面细栅的导电浆料中纯银粉的替代材料，可大幅降低电极成本。

2、例如，在cn 104157331 a中公开了一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法。该银包铜浆料的成分包含微细银包铜粉、无铅玻璃粉、有机载体及添加剂，该浆料中银包铜粉的质量百分比含量为75%-80%，无铅玻璃粉的质量百分比含量为3%-10%，有机载体的质量百分含量为10%-15%，添加剂的质量百分比含量为3%-10%；所述微细银包铜粉是以铜为核、银为壳、中间层为铜-锡-银合金的球形微细金属粉；所述无铅玻璃粉采用铋-硅-硼-锌-铈-钼玻璃体系，其组分及质量百分比为：bi2o3 60%～80%、sio2 5%～10%、b2o3 5%～10%、zno5%～10%、ceo2 2%～6%，及moo3 2%～6%，玻璃粉的软化温度为400-600℃。该导电浆料以微细银包铜粉作为导电组分，节省大量银粉，大大降低了导电浆料原料成本。

3、然而，现有技术的银包铜浆料在高温烧结过程中或者在长期户外使用组件的情况下存在严重的铜离子迁移问题。铜原子扩散至表面并被氧化为铜离子后，在电场作用下向硅基体迁移，形成复合中心，导致电池效率衰减。

4、在本领域的现有技术中，抑制铜迁移主要有以下两类方案。

5、1. 物理阻挡方案。

6、该方案通过优化银层致密度或在铜核与银层之间引入中间阻挡层（如镍层、氧化铝层），以物理方式阻挡铜的扩散。但此类方案工艺复杂，并且阻挡层在高温烧结过程中易产生热应力裂纹，形成新的扩散通道，属于被动防御，一旦破裂即失效。

7、2. 化学掺杂方案。

8、该方案在玻璃粉配方中添加p2o5、b2o3等组分。但此类方案中，磷/硼原子在玻璃熔制过程中已均匀分散于玻璃网络结构中，被玻璃网络束缚，难以与扩散的铜离子充分接触反应，捕获效率有限。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、因此，亟需一种能够主动、高效、原位捕获铜离子，同时不影响导电性能的新型玻璃粉体系。

3、另一方面，亟需一种工艺简单、成本可控的制备玻璃粉的方法和包制备银包铜浆料的方法。

4、[技术方案]

5、为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种复合玻璃粉，所述复合玻璃粉具有核壳结构，所述复合玻璃粉包括内核玻璃粉和包覆在所述内核玻璃粉的表面上的外壳层，所述外壳层包含过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物。

6、根据本发明的一个实施方案的复合玻璃粉，

7、所述过渡金属硫族化合物包括选自二硫化钼（mos2）、二硫化钨（ws2）、二硒化钼（mose2）、二硒化钨（wse2）中的一种或多种；

8、和/或，

9、所述过渡金属磷族化合物包括选自磷化钨（wp）、磷化钼（mop）、磷化钴（cop）、磷化镍（nip）中的一种或多种；

10、和/或，

11、所述内核玻璃粉为包括bi2o3、b2o3、zno和sio2的无铅玻璃粉。

12、根据本发明的一个实施方案的复合玻璃粉，

13、所述外壳层的质量为所述内核玻璃粉的质量的1%~10%；

14、和/或，

15、所述外壳层的厚度为10 nm~200 nm。

16、根据本发明的一个实施方案的复合玻璃粉，

17、所述内核玻璃粉的软化点为400℃~600℃；

18、和/或，

19、所述内核玻璃粉的粒径d50为1.0 μm~3.0 μm；

20、和/或，

21、以所述内核玻璃粉的总质量为100%计，所述内核玻璃粉的组成成分及各成分的质量分数如下：bi2o3 55%~75%，b2o3 8%~18%，zno 5%~15%，sio2 3%~8%，teo2 0%~20%，tio2 2%~4%，ga2o3 0.3%~5%，alf3 2%~6%，mno2 1%~6%，及添加剂0%~4%，所述添加剂为ceo2和moo3中的一种或多种。

22、此外，为了解决上述问题，本发明的另一个方面还提供了一种根据本发明的复合玻璃粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：

23、（1）提供内核玻璃粉；

24、（2）将所述内核玻璃粉与过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物混合，使所述过渡金属硫族化合物和/或所述过渡金属磷族化合物附着在所述内核玻璃粉的表面上，再在氮气或惰性气体气氛下进行热处理，从而获得具有核壳结构的所述复合玻璃粉；

25、或者，

26、将所述内核玻璃粉分散在溶剂中，并且添加过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物的前驱体，通过化学沉积使所述前驱体附着在所述内核玻璃粉的表面上，再进行还原热处理，从而获得具有核壳结构的所述复合玻璃粉。

27、根据本发明的一个实施方案的复合玻璃粉的制备方法，采用以下方法制备所述内核玻璃粉：将所述内核玻璃粉的各组成成分混合均匀，然后进行加热使各组成成分熔融均匀以获得玻璃熔融液，再将玻璃熔融液进行淬冷处理以形成玻璃碎渣，最后对玻璃碎渣进行球磨处理并过筛以获得所需粒径的所述内核玻璃粉；

28、和/或，

29、采用球磨法进行混合以使所述过渡金属硫族化合物和/或所述过渡金属磷族化合物附着在所述内核玻璃粉的表面上，其中球磨法的工艺条件包括：氮气或惰性气体气氛，球磨转速为300 rpm~500 rpm，球磨时间为2 h~4 h；

30、和/或，

31、采用过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物作为原料的情况，热处理的温度为350℃~450℃以及时间为30 min~60 min；采用过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物的前驱体作为原料的情况，还原热处理的温度为350℃~450℃以及时间为30min~60 min。

32、此外，为了解决上述问题，本发明的另一个方面还提供了一种银包铜浆料，银包铜浆料包括根据本发明的复合玻璃粉、银包铜粉和有机载体。

33、根据本发明的一个实施方案的银包铜浆料，以所述银包铜浆料总质量为100%计，所述银包铜浆料中各成分的质量百分数如下：银包铜粉75%~85%，复合玻璃粉2%~8%，及有机载体12%~20%。

34、根据本发明的一个实施方案的银包铜浆料，

35、所述银包铜粉中银占所述银包铜粉的质量百分数为10%~40%；

36、和/或，

37、所述银包铜粉的粒径d50为1 μm至3 μm；

38、和/或，

39、所述银包铜浆料的细度小于等于10 μm以及粘度为150 pa·s~250 pa·s。

40、此外，为了解决上述问题，本发明的另一个方面还提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包含根据本发明的银包铜浆料制备的电极。

41、[有益效果]

42、本发明的复合玻璃粉具有核壳结构，所述复合玻璃粉包括内核玻璃粉和包覆在所述内核玻璃粉的表面上的外壳层，所述外壳层包含过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物。

43、由此，本发明通过使用具有特定化学活性的过渡金属硫族化合物和/或过渡金属磷族化合物作为复合玻璃粉的外壳层，有效地抑制铜向硅基体的迁移。

44、同时，该外壳层材料具有良好的导电性并且不使接触电阻恶化。

45、因此，采用本发明的具有核壳结构的复合玻璃粉制备的银包铜浆料能够在保持电池的少子寿命和光电转换效率的情况下，显著提升了光伏组件的抗电势诱导衰减（pid）性能和长期可靠性。

46、另一方面，本发明的复合玻璃粉和包含其的银包铜浆料的制备方法工艺简单，成本可控，能够有效地应用于太阳能电池中。